本發(fā)明涉及金屬催化領(lǐng)域，特別涉及金屬/α-moc1-x負(fù)載型單原子分散催化劑、合成方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

使用化石能源產(chǎn)生的廢氣和固體顆粒遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過了環(huán)境的自動(dòng)凈化能力，清潔能源的開發(fā)不僅是解決能源問題的根本，也是解決環(huán)境問題的關(guān)鍵。氫能源是被大家公認(rèn)的清潔、高熱值的能源。氫能最有效的利用形式是氫能燃料電池，相比于內(nèi)燃機(jī)燃燒反應(yīng)，氫能燃料電池將化學(xué)能高效地轉(zhuǎn)化為電能，利用率提高了40％～50％。但是由于儲(chǔ)氫技術(shù)的落后，目前無論是以氣體的形式儲(chǔ)氫還是以液體的形式儲(chǔ)氫，都存在壓力過高，體積太大，安全系數(shù)低的問題。而如果將氫氣以化學(xué)的形式儲(chǔ)存于液體燃料(甲醇、甲酸、氨氣)中，再通過一定的催化反應(yīng)將儲(chǔ)存的氫氣原位釋放出來供燃料電池使用，這個(gè)方法能夠有效的解決燃料電池儲(chǔ)氫困難的問題，從而推動(dòng)氫能燃料電池的發(fā)展。

甲醇是最被看好的儲(chǔ)氫液體材料，首先甲醇能夠進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化，其產(chǎn)值超過化石能源，同時(shí)甲醇具有高h(yuǎn)/c比，儲(chǔ)氫能力強(qiáng)，另外甲醇不含c-c鍵，易釋放氫氣并且副產(chǎn)物少。目前甲醇產(chǎn)氫的方法是通過重整，重整中研究較多的是甲醇的水蒸氣重整和水相重整。對(duì)于水蒸氣重整，目前的研究主要集中在cu基催化劑和貴金屬(第viii族)催化劑：cu基催化劑反應(yīng)溫度在250～300℃，反應(yīng)活性較高，但是催化劑易被水氧化，停止反應(yīng)時(shí)，重整中的氣體(h2o和ch3oh)冷凝就會(huì)使催化劑失去40％甚至更多的活性；貴金屬催化劑一般以氧化物作載體，但是在氧化物負(fù)載的貴金屬催化劑上，甲醇更易發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致co含量超過50％甚至更高，co含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了燃料電池的耐受力(<100℃為低溫氫燃料電池，co含量需小于50ppm；100～200℃為高溫氫燃料電池，co含量需小于5％)。水蒸氣重整不僅要通過氣化爐汽化反應(yīng)物，由于co含量偏高，還要再通過水蒸氣遷移或選擇性氧化對(duì)氫氣進(jìn)行純化，整套裝置繁瑣復(fù)雜。水相甲醇重整直接將甲醇和水在溶液中進(jìn)行反應(yīng)，不需要對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行汽化，同時(shí)在水相中反應(yīng)能夠大大降低co的含量，這樣就可省去對(duì)生成的氫氣進(jìn)行純化，由此使甲醇水相重整與氫燃料電池一體化裝置更加緊湊簡(jiǎn)單。但傳統(tǒng)的cu基催化劑在液相中無法穩(wěn)定存在，氧化物負(fù)載的貴金屬催化劑活性極低，不符合使用的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決傳統(tǒng)的水相重整催化劑活性低的問題，本發(fā)明提供一種金屬/α-moc1-x負(fù)載型單原子分散催化劑、其合成方法與應(yīng)用。技術(shù)方案如下：

本發(fā)明首先提供了一種金屬/α-moc1-x負(fù)載型單原子分散催化劑，以α-moc1-x為載體，以金屬為活性組分，且1-100％的所述金屬是以單原子形式分散于載體α-moc1-x上的。

在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式中，有10-100％的金屬，優(yōu)選90-100％的金屬，更優(yōu)選100％的金屬是以單原子形式分散于載體α-moc1-x上的。

在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式中，基于所述載體的總質(zhì)量，所述金屬負(fù)載量為0.01-50質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01-2質(zhì)量％，最優(yōu)選為0.05-0.2質(zhì)量％。

在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式中，所述金屬選自于鉑、釕、鈀、鎳、銅及鈷中的至少一種。

本發(fā)明還提供了上述金屬/α-moc1-x負(fù)載型單原子分散催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1)合成載體α-moc1-x。

此步驟中的載體α-moc1-x為α相碳化鉬，面心立方結(jié)構(gòu)，x＝0-0.9，優(yōu)選為0-0.5；載體的尺寸為1nm-30nm，比表面積在5-250m²/g之間。其合成方法為現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以通過現(xiàn)有的方法來實(shí)現(xiàn)載體α-moc1-x的合成，舉例而言，載體α-moc1-x可以由以下方法合成：

a)將三氧化鉬在氨氣反應(yīng)氣氛中程序升溫至500-900℃，保持0.5-50小時(shí)，然后在氨氣反應(yīng)氣氛中降至室溫；其中，升溫速度為1-50℃/分鐘，每克鉬源對(duì)應(yīng)的氨氣通量為5-800ml/分鐘。

b)將反應(yīng)氣氛切換成甲烷和氫氣，程序升溫至500-900℃，保持0.5-50小時(shí)，然后在甲烷和氫氣的氛圍中降至室溫；其中，升溫速度為1-50℃/分鐘，每克鉬源對(duì)應(yīng)的甲烷和氫氣的通量為5-800ml/分鐘，甲烷和氫氣的體積比為1:9-9:1；

c)將反應(yīng)氣氛切換成鈍化氣氛，程序升溫至500-900℃，保持0.5-50小時(shí)，然后在鈍化氣氛中降至室溫；其中，升溫速度為1-50℃/分鐘，每克鉬源對(duì)應(yīng)的鈍化氣氛的通量為5-400ml/分鐘，鈍化氣氛包含有氧氣和氬氣，且氧氣體積占鈍化氣氛體積的0.1-1％。

步驟2)將金屬前體鹽溶解，得到金屬前體鹽溶液。

在具體實(shí)施方式中，將金屬前體鹽溶解可以為將金屬前體鹽溶解于任意的可揮發(fā)溶劑中，優(yōu)選為水，可以理解的是，此時(shí)金屬前體鹽為水溶性鹽。所說的金屬前體鹽中的金屬優(yōu)選選自于元素周期表中第ⅷ族的金屬元素，更優(yōu)選選自于鉑、釕、鈀、鎳、銅及鈷中的至少一種。

在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式中，金屬前體鹽優(yōu)選選自于氯亞鉑酸鉀、氯亞鉑酸鈉、乙酰丙酮鉑、氯鉑酸、氯化鈀、醋酸鈀及鎳、銅、鈷的氯化物、硝酸鹽、乙酰丙酮化合物中的至少一種。

步驟3)，將步驟2)中的金屬前體鹽溶液與步驟1)中的載體α-moc1-x混合并干燥，其中，金屬前體鹽和載體α-moc1-x的用量比例關(guān)系為：以金屬前體鹽中的金屬元素質(zhì)量計(jì)，金屬前體鹽中的金屬元素質(zhì)量為載體α-moc1-x質(zhì)量的0.01％～55％，優(yōu)選為0.01％～12％，更優(yōu)選為0.06％～0.25％，通過調(diào)整金屬前體鹽和載體α-moc1-x的用量比例，可以調(diào)整產(chǎn)物的負(fù)載量。

在具體實(shí)施方式中，將金屬前體鹽溶液與載體α-moc1-x混合可以先將載體α-moc1-x浸沒于溶劑優(yōu)選為水中，然后將金屬前體鹽溶液加至其中，攪拌均勻后再進(jìn)行干燥處理，去除揮發(fā)性的溶劑，此步驟的干燥處理可以采用本領(lǐng)域常用的干燥方式，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定，例如可以采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式來實(shí)現(xiàn)。

步驟4)將步驟3)所得的固體進(jìn)行冷凍干燥，得到催化劑前體，此步驟主要的目的在于防止催化劑前體被深度氧化，并且冷凍干燥能減少水分蒸發(fā)對(duì)前體鹽在催化劑上分布的影響。具體實(shí)施方式中，此步驟可以采用冷凍干燥機(jī)凍干過夜來實(shí)現(xiàn)，冷凍干燥機(jī)為現(xiàn)有的常用設(shè)備，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定。

步驟5)將所得的催化劑前體在同時(shí)含有碳源與氫源的碳化氣氛圍中碳化，即得到金屬/α-moc1-x負(fù)載型單原子分散催化劑。

在具體實(shí)施過程中，碳源選自于烷烴、烯烴及醇中的至少一種，優(yōu)選為甲烷或乙烷；氫源優(yōu)選為氫氣；碳源與氫源的體積比為0.1:9-9:1，碳化程序升溫的速度為1-50℃/分鐘，優(yōu)選為1-30℃/分鐘，更優(yōu)選為1-10℃/分鐘，最優(yōu)選為5-10℃/分鐘；碳化的最高溫度為490-900℃，優(yōu)選為590-700℃。碳化過程中，在200～300℃保持0.1-50小時(shí)，優(yōu)選為0.1-10小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-3小時(shí)，最優(yōu)選為1-2小時(shí)；在碳化的最高溫度下保持0.1-100小時(shí)，優(yōu)選為0.1-10小時(shí)，優(yōu)選為0.5-3小時(shí)，更優(yōu)選為1-2小時(shí)。

發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備出的金屬/α-moc1-x負(fù)載型單原子分散催化劑，該催化劑以α-moc1-x為載體，以金屬為活性組分，并且有部分或全部金屬在載體上呈現(xiàn)出單原子分散的形式。且隨著金屬負(fù)載量的減小，金屬單原子分散的量也會(huì)逐漸增大；例如，在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，當(dāng)金屬的負(fù)載量為10％時(shí)，約有10％的金屬是以單原子形式分散于載體上，隨著金屬負(fù)載量的減小，金屬單原子分散的量也會(huì)逐漸增大，當(dāng)金屬的負(fù)載量小于等于0.2％時(shí)，金屬全部以單原子形式分散于載體α-moc1-x上。在本發(fā)明中，通過調(diào)整金屬前體鹽和載體α-moc1-x的用量比例，控制金屬的負(fù)載量為0.01％～10％，優(yōu)選為0.01-2％，更優(yōu)選為0.05-0.2％，則可以實(shí)現(xiàn)10％-100％的金屬以單原子形式分散于載體α-moc1-x上，更優(yōu)選金屬全部以單原子形式分散于載體α-moc1-x上。對(duì)于最終催化劑上金屬元素的負(fù)載量，可以通過icp(電感耦合等離子體光譜儀)來確定。

本發(fā)明提供的金屬/α-moc1-x負(fù)載型單原子分散催化劑，可以應(yīng)用于醇類水相重整制氫反應(yīng)中，在具體實(shí)施方式中，醇類可以為甲醇、乙醇、甘油、乙二醇，優(yōu)選為甲醇。在應(yīng)用本發(fā)明提供的催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為50-280℃，優(yōu)選為190℃。本發(fā)明提供的催化劑在醇類水相重整制氫反應(yīng)中適應(yīng)的醇/水比例較寬，在各個(gè)比例均可取得優(yōu)異的產(chǎn)氫性能，醇類與水比例可以從0.1:9到10:1。

需要說明的是，在本發(fā)明中所說的術(shù)語“約”例如在修飾最終的負(fù)載量時(shí)，其通常是指本領(lǐng)域允許的誤差范圍內(nèi)，例如±10％，例如±5％，例如±2％。

在本發(fā)明中，所說的“負(fù)載量”指的是作為活性組分的金屬負(fù)載于載體上的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，例如當(dāng)提及負(fù)載量為10％時(shí)，應(yīng)理解為有占載體質(zhì)量10％的金屬負(fù)載于載體上。

在本發(fā)明中，在描述金屬單原子分散的量時(shí)，所用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明提供的金屬/α-moc1-x負(fù)載型單原子分散催化劑，以α-moc1-x為載體，以金屬為活性組分，且1-100％的所述金屬是以單原子形式分散于所述載體α-moc1-x上的，本發(fā)明提供的催化劑在醇類水相重整制氫反應(yīng)中適應(yīng)的醇/水比例較寬，在各個(gè)比例均可取得優(yōu)異的產(chǎn)氫性能，且其催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于氧化物載體負(fù)載的金屬。尤其是當(dāng)金屬為pt時(shí)，本發(fā)明提供的pt/α-moc1-x負(fù)載型單原子分散催化劑在醇類水相重整制氫中催化性能遠(yuǎn)好于現(xiàn)有技術(shù)中pt以層狀分布于α-moc1-x載體上的pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑；在190℃時(shí)，本發(fā)明提供的催化劑的產(chǎn)氫活性能夠達(dá)到20000h^-1以上。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為實(shí)施例1制備的載體α-moc1-x及實(shí)施例2、5、6、7、8、9制備的催化劑的xrd圖，其中，圖1中(a)為實(shí)施例1制備的載體α-moc1-x的xrd圖；圖1中(b)為實(shí)施例2制備的催化劑的xrd圖，圖1中(c)為實(shí)施例5制備的催化劑的xrd圖，圖1中(d)為實(shí)施例6制備的催化劑的xrd圖，圖1中(e)為實(shí)施例7制備的催化劑的xrd圖，圖1中(f)為實(shí)施例8制備的催化劑的xrd圖，圖1中(g)為實(shí)施例9制備的催化劑的xrd圖；

圖2a為實(shí)施例2制備的催化劑在催化反應(yīng)前的掃描透射電子顯微鏡圖；

圖2b為實(shí)施例2制備的催化劑在催化反應(yīng)后的掃描透射電子顯微鏡圖；

圖3為實(shí)施例2制備的催化劑的x-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(xafs)表征結(jié)果，其中，圖3中(a)為催化反應(yīng)前的催化劑中ptl3吸收邊的exafs擬合圖，圖3中(b)為催化反應(yīng)后的催化劑中ptl3吸收邊的exafs擬合圖，圖3中(c)為反應(yīng)前、反應(yīng)后的催化劑中ptl3吸收邊的xanes圖，圖3中(d)為反應(yīng)前、反應(yīng)后的催化劑中mok吸收邊的xanes圖；

圖4為實(shí)施例3制備的催化劑的掃描透射電子顯微鏡圖；

圖5為實(shí)施例4制備的催化劑的掃描透射電子顯微鏡圖；

圖6為實(shí)施例10制備的催化劑的掃描透射電子顯微鏡圖，其中a圖和b圖分別為不同比例尺下的掃描透射電子顯微鏡圖；

圖7為實(shí)施例2制備的催化劑在多次重復(fù)催化反應(yīng)中的催化效果圖；

圖8為實(shí)施例7及對(duì)比例3制備的催化劑在不同溫度下的催化反應(yīng)活性圖；

圖9為實(shí)施例2制備的催化劑的甲醇與水的摩爾比優(yōu)化圖；

圖10為實(shí)施例7制備的催化劑的甲醇與水的摩爾比優(yōu)化圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

制備載體α-moc1-x

將1g三氧化鉬研磨至小于60目，置于石英管中，在氨氣反應(yīng)氣氛中程序升溫至700℃，保持1小時(shí)，然后在氨氣反應(yīng)氣氛中降至室溫；其中，升溫速度為10℃/分鐘，氨氣的通量為20ml/分鐘；

將反應(yīng)氣氛切換成甲烷和氫氣，程序升溫至700℃，保持1小時(shí)，然后在甲烷和氫氣的氛圍中降至室溫；其中，升溫速度為10℃/分鐘，甲烷和氫氣的通量為20ml/分鐘，甲烷和氫氣的體積比為3:7；

將反應(yīng)氣氛切換成鈍化氣氛，程序升溫至700℃，保持1小時(shí)，然后在鈍化氣氛中降至室溫；其中，升溫速度為10℃/分鐘，鈍化氣氛的通量為20ml/分鐘，鈍化氣氛包含有氧氣和氬氣，且氧氣體積占鈍化氣氛體積的0.5％。最終得到0.7gα-moc1-x。通過元素分析測(cè)定，所制備的載體α-moc1-x具體為α-moc0.8。

實(shí)施例2

pt/α-moc0.8負(fù)載型單原子分散催化劑的合成(負(fù)載量0.2％)

將按實(shí)施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，制得pt溶液；取25μl的pt溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個(gè)小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將燒瓶中的水蒸發(fā)，再將該樣品置于冷凍干燥機(jī)中凍干過夜。然后將該催化劑前體在ch4/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為3：17)，以10℃/分鐘的速率升溫至300℃，在300℃保持一個(gè)小時(shí)，再以10℃/分鐘的速率升至590℃，并保持120分鐘。最終通過icp(電感耦合等離子體光譜儀)確定負(fù)載量約為0.2％。

實(shí)施例3

pt/α-moc0.8負(fù)載型單原子分散催化劑的合成(負(fù)載量0.05％)

將按實(shí)施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，制得pt溶液；取5μlpt溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個(gè)小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將燒瓶中的水蒸發(fā)，再將該樣品置于冷凍干燥機(jī)中凍干過夜。然后將該催化劑前體在ch4/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為3：17)，以10℃/分鐘的速率升溫至300℃，在300℃保持1個(gè)小時(shí)，再以10℃/分鐘的速率升至590℃，并保持120分鐘。最終通過icp確定負(fù)載量約為0.05％。

實(shí)施例4

pt/α-moc0.8負(fù)載型單原子分散催化劑的合成(負(fù)載量2％)

將按實(shí)施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，制得pt溶液；取150μl的pt溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個(gè)小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將燒瓶中的水蒸發(fā)，再將該樣品置于冷凍干燥機(jī)中凍干過夜。然后將該催化劑前體在ch4/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為1：9)，以5℃/分鐘的速率升溫至200℃，在200℃保持2個(gè)小時(shí)，再以5℃/分鐘的速率升至700℃，并保持60分鐘。最終通過icp確定負(fù)載量約為2％。

實(shí)施例5

pd/α-moc0.8催化劑的合成(負(fù)載量2％)

將按實(shí)施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將前體鹽氯化鈀1g溶解于10ml，2mol/l的鹽酸中，制得pd溶液；取8μl的pd溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個(gè)小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將燒瓶中的水蒸發(fā)，再將該樣品置于冷凍干燥機(jī)中凍干過夜。然后將該催化劑前體在ch4/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為9：1)，以10℃/分鐘的速率升溫至300℃，在300℃保持一個(gè)小時(shí)，再以10℃/分鐘的速率升至590℃，并保持120分鐘。最終通過icp確定負(fù)載量約為2％。

實(shí)施例6

ru/α-moc0.8催化劑的合成(負(fù)載量2％)

將按實(shí)施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將前體鹽氯化釕1g溶解于10ml水中，制得ru溶液；取10μl的ru溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個(gè)小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將燒瓶中的水蒸發(fā)，再將該樣品置于冷凍干燥機(jī)中凍干過夜。然后將該催化劑前體在c2h6/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為3：17)，以10℃/分鐘的速率升溫至300℃，在300℃保持一個(gè)小時(shí)，再以10℃/分鐘的速率升至490℃，并保持10小時(shí)。最終通過icp確定負(fù)載量約為2％。

實(shí)施例7

ni/α-moc0.8催化劑的合成(負(fù)載量2％)

將按實(shí)施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將硝酸鎳1g溶解于10ml水中，制得ni溶液；取25μl的ni溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個(gè)小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將燒瓶中的水蒸發(fā)，再將該樣品置于冷凍干燥機(jī)中凍干過夜。然后將該催化劑前體在ch4/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為3：17)，以10℃/分鐘的速率升溫至300℃，在300℃保持一個(gè)小時(shí)，再以10℃/分鐘的速率升至590℃，并保持120分鐘。最終通過icp確定負(fù)載量約為2％。

實(shí)施例8

cu/α-moc0.8催化劑的合成(負(fù)載量2％)

實(shí)施例8與實(shí)施例7的區(qū)別在于將硝酸銅1g溶解于10ml水中，制得cu溶液；取25μl的cu溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中進(jìn)行浸漬。最終通過icp確定負(fù)載量約為2％。

實(shí)施例9

co/α-moc0.8催化劑的合成(負(fù)載量2％)

實(shí)施例8與實(shí)施例7的區(qū)別在于將硝酸鈷1g溶解于10ml水中，制得cu溶液；取25μl的co溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中進(jìn)行浸漬。最終通過icp確定負(fù)載量約為2％。

實(shí)施例10

pt/α-moc0.8負(fù)載型單原子分散催化劑的合成(負(fù)載量10％)

將按實(shí)施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，，制得pt溶液；取610μl的pt溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個(gè)小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將燒瓶中的水蒸發(fā)，再將該樣品置于冷凍干燥機(jī)中凍干過夜。然后將該催化劑前體在ch4/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為0.1：9)，以10℃/分鐘的速率升溫至200℃，在200℃保持10個(gè)小時(shí)，再以30℃/分鐘的速率升至900℃，并保持10分鐘。最終通過icp確定負(fù)載量約為10％。

對(duì)比例1

pt/α-moc1-x催化劑的合成(七鉬酸銨)(負(fù)載量2％)

取1g七鉬酸銨溶于10ml去離子水中，攪拌至全部溶解，將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，取氯鉑酸水溶液加入鉬酸銨溶液中，攪拌2小時(shí)至沉淀完全，在100℃油浴中蒸發(fā)至干，研磨后置于60℃烘箱中3小時(shí)，然后將催化劑前體置于馬弗爐中煅燒，程序升溫至500℃并保留120分鐘。再將該催化劑前體在20％ch4/h2的氣氛中碳化，程序升溫至700℃并保留120分鐘。在此對(duì)比例中制得的催化劑中，pt是以分散的納米粒子形式存在。

對(duì)比例2

pt/al2o3催化劑的合成(負(fù)載量2％)

將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，取650μl鉑前體鹽再加入150μl水混合至800μl后加入至0.8gal2o3(等體積浸漬體積800μl)，攪拌至干再置于60℃烘箱中3小時(shí)，然后將催化劑前體置于馬弗爐中煅燒，程序升溫至500℃并保留120分鐘。再將該催化劑前體前體在h2的氣氛中還原，程序升溫至500℃，在500℃保留120分鐘。

對(duì)比例3

ni/mo2c催化劑的合成(負(fù)載量2％)

取1g七鉬酸銨溶于10ml去離子水中，攪拌至全部溶解，將前體鹽六水合硝酸鎳1g溶解于10ml水中，取25μl的硝酸鎳水溶液加入七鉬酸銨溶液中，攪拌2小時(shí)至沉淀完全，在100℃油浴中蒸發(fā)至干，研磨后置于60℃烘箱中3小時(shí)，然后將催化劑前體置于馬弗爐中煅燒，升溫程序?yàn)橐?0℃/分鐘至500℃并保留120分鐘。再將該催化劑前體在20％ch4/h2的氣氛中碳化，以5℃/分鐘升溫至300℃，再以1℃/分鐘升至700℃并保留120分鐘。其合成方法參見文獻(xiàn)ma,y.,etal.,internationaljournalofhydrogenenergy,2014.39(1):p.258-266。

對(duì)比例4

ni/al2o3催化劑的合成(負(fù)載量2％)

將六水合硝酸鎳1g溶解于10ml水中，取100μl的硝酸鎳加入至0.8gal2o3中，攪拌至干再置于60℃烘箱中3小時(shí)，然后將催化劑前體置于馬弗爐中煅燒，升溫程序?yàn)橐?0℃/分鐘升至500℃并保留120分鐘。再將該催化劑前體在h2的氣氛中還原，以5℃/分鐘升溫至500℃，在500℃保留120分鐘。

對(duì)比例5

按照申請(qǐng)?zhí)枮?01510053793.8，發(fā)明名稱為“pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑及其合成與應(yīng)用”的中國(guó)專利申請(qǐng)中實(shí)施例1的記載，制備出pt/α-moc1-x負(fù)載型催化劑，其中，pt以層狀形式分布于α-moc1-x載體上。

表征與測(cè)試

xrd表征

將實(shí)施例1制備的載體α-moc0.8及實(shí)施例2、5、6、7、8、9制備的催化劑進(jìn)行xrd表征以觀察其相結(jié)構(gòu)；xrd樣品制備方法如下：將上述碳化的催化劑用0.5％o2/ar的鈍化氣鈍化8小時(shí)，研磨后即可用于xrd測(cè)試。結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看出載體α-moc0.8均為α相，而且實(shí)施例2、5、6、7、8、9中的金屬也不是以分散的納米粒子形式存在。

實(shí)施例2制備的pt/α-moc0.8負(fù)載型單原子分散催化劑中pt元素單原子證明

透射電子顯微鏡表征

透射電子顯微鏡樣品制備方法如下：分別將實(shí)施例2所獲得的催化劑及進(jìn)行甲醇水相制氫反應(yīng)后的實(shí)施例2催化劑置于手套箱中，研磨后，將固體導(dǎo)入除氧的無水乙醇中分散，取數(shù)滴分散液滴加在透射電子顯微鏡用超薄碳膜上，待風(fēng)干后送入透射電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖2a及2b所示,其中，實(shí)施例2所獲得的催化劑反應(yīng)前如圖2a所示，反應(yīng)后如圖2b所示。從圖2中可以看出，無論是反應(yīng)前還是反應(yīng)后，pt原子均以單原子形式分布于α-moc0.8載體上(圖中圓圈里的點(diǎn)狀物即為pt原子)，說明實(shí)施例2制備的催化劑穩(wěn)定性好，經(jīng)過催化反應(yīng)后也不會(huì)團(tuán)聚。

為了進(jìn)一步證明實(shí)施例2所制備的催化劑中pt原素均以單原子形式分布于α-moc0.8載體上，分別將實(shí)施例2所獲得的催化劑及進(jìn)行甲醇水相制氫反應(yīng)后的實(shí)施例2催化劑進(jìn)行x-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(xafs)表征，獲得其x-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜，并對(duì)擴(kuò)展邊進(jìn)行解析及擬合(exafs)。xafs是用于描繪體相結(jié)構(gòu)強(qiáng)有力的工具，將x射線能量調(diào)整至與所研究樣品的元素內(nèi)一致，然后監(jiān)測(cè)吸收的x射線數(shù)量與其能量的函數(shù)關(guān)系。采用足夠的精確度，光譜會(huì)展現(xiàn)出小的振蕩，那是局部環(huán)境對(duì)目標(biāo)元素基本吸收概率影響的結(jié)果。對(duì)擴(kuò)展邊(exafs)進(jìn)行解析和擬合，能得到吸收原子與鄰近原子的間距、這些原子的數(shù)量和類型以及吸收元素的氧化狀態(tài)，這些都是確定局部結(jié)構(gòu)的參數(shù)。

結(jié)果如圖3及表1所示，其中，圖3中(a)為反應(yīng)前的催化劑中ptl3吸收邊的exafs擬合圖，圖3中(b)為反應(yīng)后的催化劑中ptl3吸收邊的exafs擬合圖，圖3中(c)為反應(yīng)前、反應(yīng)后的催化劑中ptl3吸收邊的xans圖，圖3(d)為反應(yīng)前、反應(yīng)后的催化劑中mo吸收k邊的xans圖。

表1.反應(yīng)前反應(yīng)后催化劑的ptl3吸收邊exafs數(shù)據(jù)擬合

從表1中可以看到pt-pt的配位數(shù)(c.n.pt-pt)為0，即在整個(gè)催化劑結(jié)構(gòu)中pt的周圍0.3nm的空間范圍內(nèi)沒有另一個(gè)pt原子的存在，由此從微觀和宏觀上證明了實(shí)施例2所制備的催化劑中pt是單原子分散的。

實(shí)施例3制備的0.05％pt/α-moc0.8負(fù)載型單原子分散催化劑中pt單原子證明

對(duì)實(shí)施例3制備的催化劑進(jìn)行透射電子顯微鏡表征，結(jié)果如圖4所示；從圖4中可以看出，pt原子均以單原子形式分布于α-moc0.8載體上。

實(shí)施例4制備的2％pt/α-moc0.8負(fù)載型單原子分散催化劑中pt單原子證明

對(duì)實(shí)施例4制備的催化劑進(jìn)行透射電子顯微鏡表征，結(jié)果如圖5及表2所示；從圖5中可以看出，pt原子以單原子的形式均勻地存在于α-moc0.8載體上(如圓圈內(nèi)所示)，幾乎看不到pt粒子的存在，結(jié)合exafs擬合分析，pt單原子的量約負(fù)載于載體上的總pt質(zhì)量的90％。

表22％pt/α-moc0.8負(fù)載型單原子分散催化劑的ptl3吸收邊exafs數(shù)據(jù)擬合

實(shí)施例10制備的10％pt/α-moc0.8負(fù)載型單原子分散催化劑中pt單原子證明

對(duì)實(shí)施例10制備的催化劑進(jìn)行透射電子顯微鏡表征，結(jié)果如圖6及表3所示；從圖6中的a圖可以看出，負(fù)載量達(dá)到10％時(shí)，催化劑上出現(xiàn)了較多的pt顆粒，從圖6中的b圖可以看出，是催化劑上還存著一部分的pt單原子。同樣結(jié)合xafs擬合數(shù)據(jù)，pt-mo的配位數(shù)為2.7，這主要是由pt單原子與載體碳化鉬相互作用貢獻(xiàn)的，pt-pt的配位數(shù)為5.2，這主要是由pt顆粒貢獻(xiàn)的。pt單原子的量約負(fù)載于載體上的總pt質(zhì)量的10％。

表310％pt/α-moc0.8負(fù)載型單原子分散催化劑的ptl3邊exafs數(shù)據(jù)擬合

醇類水相重整制氫中催化性能測(cè)試

將實(shí)施例2-9及對(duì)比例1-5制備的負(fù)載型催化劑用于甲醇水相重整反應(yīng)，反應(yīng)條件為：封閉體系反應(yīng)，在反應(yīng)體系中加入一定比例的甲醇和水(按催化劑最優(yōu)的比例進(jìn)行反應(yīng))，在2mpan2(10％ar為內(nèi)標(biāo))保護(hù)氣下反應(yīng)，降至室溫后用氣相色譜對(duì)氣相產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。各催化劑的反應(yīng)性能如下面的表4所示。

其中，實(shí)施例2-6，對(duì)比例1-2及對(duì)比例5活性評(píng)價(jià)條件：n(甲醇):n(水)＝1:1，反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)1小時(shí)，活性用atof(avertof；平均轉(zhuǎn)換頻率：每小時(shí)每摩爾金屬上轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物摩爾數(shù))來表示。

實(shí)施例7-9，對(duì)比例3-4活性評(píng)價(jià)條件：n(甲醇):n(水)＝1:1，反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)3小時(shí)，活性用μmol/g/s來表示。

表4.催化劑的甲醇水相重整產(chǎn)氫反應(yīng)性能比較

從表4中可以看出，本發(fā)明各實(shí)施例所制備的催化劑的催化活性明顯高于對(duì)比例中所制備的催化劑。同時(shí)，本發(fā)明催化劑不僅產(chǎn)氫速率相當(dāng)高并且co選擇性很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于高溫氫燃料電池對(duì)co的耐受，克服了氧化物載體負(fù)載的pt催化劑催化活性低，co選擇性高的弱點(diǎn)；尤其是實(shí)施例2、3制備的催化劑，其tof活性高達(dá)驚人的22557h^-1和23150h^-1；另外，應(yīng)用實(shí)施例2的催化劑重復(fù)進(jìn)行催化反應(yīng)(反應(yīng)條件與表4中相同)，每次反應(yīng)結(jié)束后通過氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)釜中氣體的組成，通過內(nèi)標(biāo)的含量來確定各個(gè)組分的物質(zhì)的量，最后計(jì)算得到反應(yīng)速率，結(jié)果如圖7所示，從圖7中可以看出本發(fā)明制備的催化劑具有較好的穩(wěn)定性，能夠重復(fù)多次催化反應(yīng)。

為考察本發(fā)明提供的ni\cu\co催化劑的最佳反應(yīng)溫度，具體地，以實(shí)施例7及對(duì)比例3制備的催化劑為例，在n(甲醇):n(水)＝1:1、反應(yīng)3小時(shí)的條件下，在不同溫度下進(jìn)行催化反應(yīng)，結(jié)果如圖8所示，從圖8中可以看出，隨著溫度的升高，實(shí)施例7制備的ni/α-moc0.8在這個(gè)反應(yīng)中活性增加的很顯著，在240℃時(shí)活性最高。

為考察本發(fā)明提供的催化劑的最佳醇水比，以實(shí)施例2及7為例進(jìn)行了醇水比優(yōu)化試驗(yàn)，具體地，實(shí)施例2的反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，實(shí)施例7的反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)3小時(shí)。結(jié)果如圖9及圖10所示，可以看出，實(shí)施例2及7的最佳醇水比均為n(甲醇):n(水)＝1:1。

本發(fā)明所制備的各催化劑，不僅對(duì)甲醇的催化效果顯著，對(duì)其它的醇類也有很好的催化性能。如表5所示，為利用本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)乙醇、乙二醇、丙三醇的水相重整制氫結(jié)果。

具體地，將實(shí)施例2及實(shí)施例7制備的負(fù)載型催化劑用于水相醇類重整反應(yīng)，反應(yīng)條件為：封閉體系反應(yīng)，在反應(yīng)體系中加入一定比例的(乙醇、乙二醇、丙三醇)醇和水(按催化劑最優(yōu)的比例進(jìn)行反應(yīng))，在2mpan2(10％ar為內(nèi)標(biāo))保護(hù)氣下反應(yīng)，降至室溫后用氣相色譜對(duì)氣相產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。各催化劑的反應(yīng)性能如下面的表5所示。

其中，實(shí)施例2的活性評(píng)價(jià)條件：n(醇):n(水)＝1:1，反應(yīng)溫度210℃，反應(yīng)1小時(shí)，活性用atof來表示。

實(shí)施例7活性評(píng)價(jià)條件：n(醇):n(水)＝1:1，反應(yīng)溫度210℃，反應(yīng)3小時(shí)，活性用μmol/g/s來表示。

表5.實(shí)施例2、實(shí)施例7的催化劑催化水相醇類重整產(chǎn)氫的反應(yīng)性能

從表5可以看出，本發(fā)明提供的催化劑除甲醇外，對(duì)其它的醇類也有著優(yōu)異的催化性能。

綜上所述，由本發(fā)明提供的金屬/α-moc1-x負(fù)載型單原子分散催化劑的制備方法制備出的催化劑，金屬以單原子形式均勻地分散于載體α-moc1-x上，能夠更有效地提高催化劑表面“-o-h”的覆蓋度，“-o-h”有利于金屬催化“-c-h”斷裂從而促進(jìn)醇類重整反應(yīng)發(fā)生并抑制分解反應(yīng)。

以上對(duì)本發(fā)明所提供的金屬/α-moc1-x負(fù)載型單原子分散催化劑、其合成與應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其中心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)。