專利名稱：：雙金屬原子改性mcm-41介孔分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種MCM-41介孔分子篩及其制備方法，特別是涉及一種雙金屬原子改性MCM-41介孔分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
：介孔分子篩(又稱中孔分子篩)是指以表面活性劑為模板劑，利用溶膠一凝膠(sol-gel)、乳化(emulsion)或微乳(micromulsion)等化學過程，通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的一類孔徑在1.330nm之間、孔分布窄且具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機多孔材料。1992年美國Mobile公司的科學家首次合成了M41S系列介孔分子篩，由于這種材料具有一定的化學和熱力學穩(wěn)定性，孔道規(guī)整，孔徑可調(diào)，穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、具有一定壁厚且易于摻雜的無定型骨架組成和比表面積大且可修飾的內(nèi)表面等特點，因而在作為催化劑或催化劑的載體方面受到廣泛關(guān)注。然而，由于MCM-41骨架中晶格缺陷少，缺乏質(zhì)子酸和L酸中心，且介孔分子篩孔壁是無定形狀態(tài)，導致其(Al-MCM-41等單原子取代分子篩)水熱穩(wěn)定性相對較低，因此，在催化反應中的應用受到限制。許多研究結(jié)果表明，若向全硅MCM-41骨架內(nèi)引入A1、Ti等金屬元素，可以增加缺陷數(shù)量，提高酸堿性和氧化還原能力，對立體障礙大的分子的反應活性和選擇性明顯提高。根據(jù)文獻報道稀土元素本身具有熱穩(wěn)定性，可制成稀土熱穩(wěn)定劑。因此，本研究采用雙原子金屬Me(Me=Go、Ni、Cr、Fe、Cu、V等)和La同時取代MCM-41骨架的Si原子，同時提高MCM-41介孔分子篩的酸性能和水熱穩(wěn)定性，拓展MCM-41介孔分子篩的在催化劑領(lǐng)域的實際應用性。目前，對介孔分子篩的應用開發(fā)研究主要以MCM-41及其改性產(chǎn)物為主。對于單原子摻雜入MCM-41分子篩骨架的研究國內(nèi)外己有不少，但對雙原子摻雜至今未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中，由于MCM-41骨架中晶格缺陷少，缺乏質(zhì)子酸和L酸中心，且介孔分子篩孔壁是無定形狀態(tài)，導致其(A1-MCM-41等單原子取代分子篩)水熱穩(wěn)定性相對較低，，在催化反應中的應用受到限制的問題。許多研究結(jié)果表明，若向全硅MCM-41骨架內(nèi)引入Al、Ti等金屬元素，可以增加缺陷數(shù)量，提高酸堿性和氧化還原能力，對立體障礙大的分子的反應活性和選擇性明顯提高。而文獻報道稀土元素本身具有熱穩(wěn)定性，可制成稀土熱穩(wěn)定劑。因此，本研究采用雙原子金屬Me和La同時取代MCM-41骨架的Si原子，同時提高MCM-41介孔分子篩的酸性能和水熱穩(wěn)定性，拓展MCM-41介孔分子篩的在催化劑領(lǐng)域的實際應用性。目前，對于單原子摻雜入MCM-41分子篩骨架的研究國內(nèi)外己有不少，但對雙原子摻雜至今鮮有報道。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明的雙金屬原子改性MCM-41介孔分子篩，所述的分子篩由十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR);正硅酸乙酯(TEOS，AR);氫氧化鈉(NaOH，AR);乙酸(CH3COOH，AR);Me;硝酸鑭(La(N03)6H20，AR)及水組成，各組成的摩爾配比十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR)1正硅酸乙酯(TEOS，AR)3.75Me03.75硝酸鑭(La(N03)6H20，AR)03.75氫氧化鈉(NaOH，AR)1.64水400500其中Me為硝酸鉻(Cr(N03)9H20，AR)、六氰合鐵(III)化鉀(K3[Fe(CN)6])、硝酸鈷(Co(N03)36H20，AR)、硝酸鎳(Ni(N03)26H20，AR)、硝酸銅(Cu(N03)26H20，AR)、偏釩酸銨(NH4V03，AR)之一。雙金屬原子改性MCM-41介孔分子篩的制備方法，其制備步驟如下(1)室溫下，將十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)和氫氧化鈉溶液(2mol丄")于去離子水中攪拌混合溶解；(2)然后緩慢滴加入TEOS繼續(xù)攪拌；(3)同時緩慢滴加入金屬鹽水溶液Me(M^Go、Ni、Gr、Fe、Cu、V等)和硝酸鑭溶液(各用少量去離子水配成溶液)；(4)繼續(xù)攪拌30min，用30。/。的乙酸溶液調(diào)節(jié)pH值至1011，pH值穩(wěn)定后攪拌12小時。(5)溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中在IO(TC下烘箱水熱晶化2天；經(jīng)過濾、洗滌、干燥，8(TC烘箱干燥過夜，得Me-La-MCM-41介孔分子篩前體；(6)馬弗爐中55(TC焙燒3-7h，得雙金屬原子改性MCM-41介孔分子篩樣品。本發(fā)明的效果本發(fā)明利用雙金屬原子Me和La同時取代MCM-41骨架的Si原子，同時提高MCM-41介孔分子篩的酸性能和水熱穩(wěn)定性，拓展MCM-41介孔分子篩的在催化劑領(lǐng)域的實際應用性。采用常規(guī)的BET測試法獲得雙金屬原子改性Me-La-MCM-41分子篩的構(gòu)織參數(shù)，見表1。表1Me-La-MCM-41分子篩的構(gòu)織參數(shù)(Wallthickness=aO-cpBJH)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在表l中，對比純硅MCM-41，可以看到本發(fā)明獲得的雙金屬原子改性Me-La-MCM-41介孔分子篩的的分子篩比表面積減少較小，孔徑和孔容也較大，這使得所制備的改性分子篩擁有更好的孔道結(jié)構(gòu)，從而在實際應用中有更好的吸附、催化載體性能。將本發(fā)明獲得的雙金屬原子改性MCM-41介孔分子篩作為催化劑與常規(guī)的幾種催化劑(見表2)分別應用于催化苯酚羥化反應將10.5mmol的苯酚，10ml水作為溶劑，以及50mg催化劑置于反應器中攪拌并用超級恒溫槽控制反應溫度，在反應溫度80°C下加入3.5mmol過氧化氫于反應體系中。4h后反應結(jié)束，取出產(chǎn)品離心，用帶有熱導和氫焰雙檢測器氣相色譜儀分析產(chǎn)物，結(jié)果見表2及表3。表2各種催化劑在苯酚羥化反應中的活性數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>Reactionconditions:PhendyH303=3/l(mdlairatio);(weightratio);Temp;80。C;Time=4h:^/atei.as改solvori.表3雙金屬原子改性MCM-41介孔分子篩催化劑上苯酚與11202羥化反應活性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>Reactionconditions:Phenol/H202=3/l(molarratio);Catalyst/Phenol=5%(weightratio);Temp=80oC;Time=4hr;WaterassolventCAT二catechol(鄰苯二酚)；HQ:hydroquinone9(對苯二酚)；BQzbenzoquinone(苯醌)樣品的催化活性的差異主要歸屬于金屬雜原子本身的特性和雜原子在載體上的分散情況所致。從表2和表3中可以看出各種催化劑在苯酚羥化反應中的活性數(shù)據(jù)，很明顯，新獲得的雙金屬原子改性Me-La-MCM-41的催化劑其苯酚轉(zhuǎn)化率大部分高于微孔TS-1和其它介孔分子篩樣品，顯示了很好的活性，只是部分雙原子Fe-La、Ni-La負載的介孔樣品催化活性對差一些，但是這兩種催化劑對鄰苯二酚顯示極高的催化選擇性，高達100%，其它雙原子改性介孔分子篩也相應對鄰苯二酚和對苯二酚顯示了較好的催化選擇性。綜上所述，雙金屬原子改性Me-La-MCM-41介孔分子篩的酸性能和水熱穩(wěn)定性，使其具有較好的催化、載體性能，對進一步開發(fā)應用于工業(yè)催化中有重要意義，且制備方法對環(huán)境污染小，成本低，耗能少，為二十一世紀清潔化學的發(fā)展提供了可行途徑。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的產(chǎn)品雙金屬原子改性MCM-41介孔分子篩及其制備方法進一步說明，但并不限于實施例。實施例l雙金屬原子改性Co-La-MCM-41的制備反應物摩爾配比分別為1、n(CTAB):n(TEOS):n(Co(N03)36H20):n(La(N03)*6H20):n(NaOH):n(H20)=1:3.75:0.1125:0.1125:1.64:4342、n(CTAB):n(TEOS):n(Co(N03)36H20):n(La(N03)*6H20):n(NaOH):n(H20)=1:3.75:2.0:2.0:1.64:4343、n(CTAB):n(TEOS):n(Co(N03)36H20):n(La(N03)*6H20):n(NaOH):n(H20)=l:3.75:3.75:3.75:1.64:434制備方法室溫下，將4g十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)和9mL2mol'L"氫氧化鈉溶液(用0.72g氫氧化鈉溶于9mL去離子水配成溶液)于75mL去離子水中攪拌混合溶解；然后緩慢滴加入8.56gTEOS繼續(xù)攪拌；同時緩慢滴加入硝酸鈷水溶液(摩爾比0.1125為0.3593g…摩爾比2.0為6.3884g;摩爾比3.75為11.9782g硝酸鈷溶于5mL去離子水配成溶液)和硝酸鑭水溶液(摩爾比0.1125為0.5346g—-摩爾比2.0為9.5047g;摩爾比3.75為17.8214g硝酸鑭溶于5mL去離子水配成溶液)；繼續(xù)攪拌30min，用30。/。的乙酸溶液調(diào)節(jié)pH值至10.2，pH值穩(wěn)定后攪拌l2小時。溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中在100。C下水熱2天；經(jīng)過濾、洗滌、干燥，8CTC烘箱干燥過夜，得Co-La-MCM-41介孔分子篩前體；550°C焙燒5h，得Co-La-MCM-41樣品。雙金屬原子改性Fe-La-MCM-41的制備反應物摩爾配比為1、n(CTAB):n(TEOS):nK3[Fe(CN)6〗:n(La(N03)*6H20):n(NaOH):n(H20)=l:3.75:0.1125:0,1125:1.64:4342、n(CTAB):n(TEOS):nK3[Fe(CN)6]:n(La(N03)*61120):n(NaOH):n(H20)=l:3.75:2.0:2.0:1.64:4343、n(CTAB):n(TEOS):nK3[Fe(CN)6]:n(La(N03)6H20):n(NaOH):n(H20)=l:3.75:3.75:3.75:1.64:434制備方法室溫下，將4g十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)和9mL2mol'L"氫氧化鈉溶液(用0.72g氫氧化鈉溶于9mL去離子水配成溶液)于75mL去離子水中攪拌混合溶解；然后緩慢滴加入8.56gTEOS繼續(xù)攪拌；同時緩慢滴加入六氰合鐵(III)化鉀水溶液(用(X4065g六氰合鐵(III)化鉀一一2.0為7.2273g,3.75為13.5512g溶于5mL去離子水配成溶液)和硝酸鑭水溶液(用0.5346g—2.0為9.5047g;3.75為17.8214g硝酸鑭溶于5mL去離子水配成溶液)；繼續(xù)攪拌30min，用30%的乙酸溶液調(diào)節(jié)pH值至10.2，pH值穩(wěn)定后攪拌l2小時。溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中在10(TC下水熱2天；經(jīng)過濾、洗滌、干燥，80。C烘箱干燥過夜，得Fe-La-MCM-41介孔分子篩前體；550。C焙燒5h，得Fe-La-MCM-41樣品。雙金屬原子改性Cr-La-MCM-41的制備反應物摩爾配比為1、n(CTAB):n(TEOS):n(Cr(N03),0，AR):n(La(N03)'6恥):n(NaOH):n(H20)=l:3.75:0.1125:0.1125:1.64:4342、n(CTAB):n(TEOS):n(Cr(N03)*9H20，AR):n(La(N03)'6恥):n(NaOH):n(H2O)=l:3.75:2.0:2.0:1.64:4343、n(CTAB):n(TEOS):n(Cr(N03)*9H20，AR):n(La(N03),0):n(NaOH):n(H20)=l:3.75:3.75:3.75:1.64:434制備方法室溫下，將4g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和9mL2mol'I/1氫氧化鈉溶液(用0.72g氫氧化鈉溶于9mL去離子水配成溶液)于75mL去離子水中攪拌混合溶解；然后緩慢滴加入8.56gTEOS繼續(xù)攪拌；同時緩慢滴加入硝酸鉻水溶液(用0.4941g—一2.0為8.7836g;3.75為16.4693g硝酸鉻溶于5mL去離子水配成溶液)和硝酸鑭水溶液(用0.5346g—2.0為9.5047g;3.75為17.8214g硝酸鑭溶于5mL去離子水配成溶液)；繼續(xù)攪拌30min，用30%的乙酸溶液調(diào)節(jié)pH值至10.2，pH值穩(wěn)定后攪拌12小時。溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中在IO(TC下水熱2天；經(jīng)過濾、洗滌、干燥，8(TC烘箱干燥過夜，得Cr-La-MCM-41介孔分子篩前體；550'C焙燒5h，得Cr-La-MCM-41樣品。雙金屬原子改性Ni-La-MCM-41的制備反應物摩爾配比為1、n(CTAB):n(TEOS):n(Ni(N03)26恥，AR):n(La(N03),0):n(NaOH):n(H20)=l:3.75:0.1125:0.1125:1.64:4342、n(CTAB):n(TEOS):n(Ni(N。3)26恥，AR):n(La(N。3)*6H20):n(NaOH):n(H2O)=l:3.75:2.0:2.0:1.64:4343、n(CTAB):n(TEOS):n(Ni(N03)2媽O，AR):n(La(N03),20):n(NaOH):n(H20)=1:3.75:3.75:3.75:1.64:434制備方法室溫下，將4g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和9mL2mol'L"氫氧化鈉溶液(用0.72g氫氧化鈉溶于9mL去離子水配成溶液)于75mL去離子水中攪拌混合溶解；然后緩慢滴加入8.56gTEOS繼續(xù)攪拌；同時緩慢滴加入硝酸鎳水溶液(用0.3589g——2.0為6.3811g;3.75為U.9646g硝酸鎳溶于5mL去離子水配成溶液)和硝酸鑭水溶液(用0.5346g…2.0為9.5047g;3.75為17.8214g硝酸鑭溶于5mL去離子水配成溶液)；繼續(xù)攪拌30min，用30%的乙酸溶液調(diào)節(jié)pH值至10.2，pH值穩(wěn)定后攪拌12小時。溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中在IO(TC下水熱2天；經(jīng)過濾、洗滌、干燥，8(TC烘箱干燥過夜，得Ni-La-MCM-41介孔分子篩前體；55(TC焙燒5h，得Ni-La-MCM-41樣品。實施例5雙金屬原子改性V-La-MCM-41的制備反應物摩爾配比為1、n(CTAB):n(TEOS):n(NH4V03，AR):n(La(N03)*6恥)n(NaOH):n(H20)=l:3.75:0.1125:0.1125:1.64:4342、n(CTAB):n(TEOS):n(NH4V03，AR):n(La(N03)'6H20):n(NaOH):n(H2O)=l:3.75:2.0:2.0:1.64:4343、n(CTAB):n(TEOS):n(NH4V03，AR):n(La(N03)*6H20):n(NaOH):n(H20)=l:3.75:3.75:3.75:1.64:434制備方法室溫下，將4g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和9mL2mol丄"氫氧化鈉溶液(用0.72g氫氧化鈉溶于9mL去離子水配成溶液)于75mL去離子水中攪拌混合溶解；然后緩慢滴加入8.56gTEOS繼續(xù)攪拌；同時緩慢滴加入偏釩酸水溶液(用0.1444g——2.0為2.5678g;3.75為4.8147g偏釩酸溶于5mL去離子水配成溶液)和硝酸鑭水溶液(用0.5346g—2.0為9.5047g;3.75為17.8214g硝酸鑭溶于5mL去離子水配成溶液)；繼續(xù)攪拌30min，用30%的乙酸溶液調(diào)節(jié)pH值至10.2，pH值穩(wěn)定后攪拌12小時。溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中在IOO'C下水熱2天；經(jīng)過濾、洗滌、干燥，8(TC烘箱干燥過夜，得V-La-MCM-41介孔分子篩前體；550。C焙燒5h，得V-La-MCM-41樣品。實施例6雙金屬原子改性Cu-La-MCM-41的制備反應物摩爾配比為1、n(CTAB):n(TEOS):n(Cu(N03)2'3H20，AR):n(La(N03)'61120):n(NaOH):n(H20)=l:3.75:0.1125:0.1125:1.64:4342、n(CTAB):n(TEOS):n(Cu(N03)2'3H20，AR):n(La(N03)*6H20):n(NaOH):n(H20)=1:3.75:2.0:2.0:1.64:4343、n(CTAB):n(TEOS):n(Cu(N03)2'3H20，AR):n(La(N03),0):n(NaOH):n(H20)=l:3.75:3.75:3.75:1.64:434制備方法室溫下，將4g十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)和9mL2mol丄'1氫氧化鈉溶液(用0.72g氫氧化鈉溶于9mL去離子水配成溶液)于75mL去離子水中攪拌混合溶解；然后緩慢滴加入8.56gTEOS繼續(xù)攪拌；同時緩慢滴加入硝酸銅水溶液(用0.2983g——2.0為5.3033g;3.75為9.9438g硝酸銅溶于5mL去離子水配成溶液)和硝酸鑭水溶液(用0.5346g—2.0為9.5047g;3.75為17.8214g硝酸鑭溶于5mL去離子水配成溶液)；繼續(xù)攪拌30min，用30%的乙酸溶液調(diào)節(jié)pH值至10.2，pH值穩(wěn)定后攪拌12小時。溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中在IO(TC下水熱2天；經(jīng)過濾、洗滌、干燥，80。C烘箱干燥過夜，得Cu-La-MCM-41介孔分子篩前體；550。C焙燒5h，得Cu-La-MCM-41樣品。權(quán)利要求1.一種雙金屬原子改性MCM-41介孔分子篩，其特征在于所述的分子篩由十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR)、正硅酸乙酯(TEOS，AR)、氫氧化鈉(NaOH，AR)、乙酸(CH3COOH，AR)、Me、硝酸鑭(La(NO3)·6H2O，AR)及水組成，各組成的摩爾配比十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR)1正硅酸乙酯(TEOS，AR)3.75Me0～3.75硝酸鑭(La(NO3)·6H2O，AR)0～3.75氫氧化鈉(NaOH，AR)1.64水400～500其中Me為硝酸鉻(Cr(NO3)·9H2O，AR)、六氰合鐵(III)化鉀(K3[Fe(CN)6])、硝酸鈷(Co(NO3)3·6H2O，AR)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，AR)、硝酸銅(Cu(NO3)2·6H2O，AR)、偏釩酸銨(NH4VO3，AR)之一。2、根據(jù)權(quán)利要求1的所述的雙金屬原子改MCM-41介孔分子篩的制備方法，其特征在于其制備步驟如下(1)室溫下，將十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)和氫氧化鈉溶液(2mol丄")于去離子水中攪拌混合溶解；(2)緩慢滴加入TEOS繼續(xù)攪拌；(3)同時緩慢滴加入Me金屬鹽水溶液溶液和硝酸鑭溶液(各用少量去離子水配成溶液)；(4)繼續(xù)攪拌30min，調(diào)節(jié)pH值至1011，pH值穩(wěn)定后攪拌12小時；(5)溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中在10(TC下烘箱水熱晶化2天；經(jīng)過濾、洗滌、干燥，8(TC烘箱干燥過夜，得Me-La-MCM-41介孔分子篩前體；(6)550。C焙燒3-7h，得Me-La-MCM-41樣品。3、如權(quán)利要求2所述的雙金屬原子改性MCM-41介孔分子篩的制備方法，其特征在于采用30。/。的乙酸溶液調(diào)節(jié)pH值。4、如權(quán)利要求2所述的雙金屬原子改性MCM-41介孔分子篩的制備方法，其特征在于水熱晶化時間為2天。5、如權(quán)利要求2所述的雙金屬原子改性MCM-41介孔分子篩的制備方法，其特征在于馬弗爐中55(TC焙燒5h。全文摘要本發(fā)明涉及一種改性MCM-41介孔分子篩及其制備方法，特別是涉及一種雙金屬原子改性MCM-41介孔分子篩及其制備方法。該分子篩由十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯、氫氧化鈉、Me金屬鹽(Co、Ni、Cr、Fe、Cu、V)、硝酸鑭及水組成。該分子篩的制備為室溫下，將十六烷基三甲基溴化銨和氫氧化鈉混合溶解，攪拌并滴加入TEOS，同時滴加入Me金屬鹽水溶液和硝酸鑭溶液并攪拌，用乙酸調(diào)節(jié)pH值至10～11，穩(wěn)定后攪拌1～2小時，溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中在100℃下烘箱水熱晶化2天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥過夜，馬弗爐550℃焙燒3-7h，得雙金屬原子改性MCM-41介孔分子篩產(chǎn)品。該產(chǎn)品同時提高MCM-41介孔分子篩的酸性能和水熱穩(wěn)定性，拓展MCM-41介孔分子篩的在催化劑領(lǐng)域的實際應用性。文檔編號C01B39/02GK101367528SQ200810040560公開日2009年2月18日申請日期2008年7月15日優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日發(fā)明者磊俞,王宇紅,項婷婷申請人:上海應用技術(shù)學院