本發(fā)明涉及一種含金屬原子納米碳材料，本發(fā)明還涉及一種含金屬原子納米碳材料的制備方法以及由該方法制備的含金屬原子納米碳材料，本發(fā)明又涉及一種通過將上述含金屬原子納米碳材料進行焙燒而制備的含金屬原子納米碳材料，本發(fā)明進一步涉及根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料作為烴脫氫反應的催化劑的應用、以及一種烴脫氫反應方法。

背景技術(shù)：

烴類物質(zhì)的脫氫反應是一類重要的反應類型，例如大部分低碳鏈烯烴是通過低碳鏈烷烴的脫氫反應而獲得的。脫氫反應根據(jù)氧氣是否參與可以劃分為直接脫氫反應(即，氧氣不參與)和氧化脫氫反應(即，氧氣參與)兩類。

多種類型的納米碳材料已被證明對烴類物質(zhì)的直接脫氫反應和氧化脫氫反應均具有催化效果，在納米碳材料中引入氧原子和/或氮原子則可以改善其催化活性。

在納米碳材料中引入氧原子，可以在納米碳材料表面形成羥基、羰基、羧基、酯基和酸酐等含氧官能團。

可以通過對納米碳材料進行氧化處理實現(xiàn)在納米碳材料中引入氧原子，從而增加納米碳材料中含氧官能團的含量。例如，可以將納米碳材料在強酸(如hno3、h2so4)和/或強氧化性溶液(如h2o2、kmno4)中進行回流反應，在回流反應的同時還可以輔助進行微波加熱或超聲振蕩，以增強氧化反應的效果。但是，在強酸和/或強氧化性溶液中進行回流反應可能會對納米碳材料的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響，甚至破壞納米碳材料的骨架結(jié)構(gòu)。例如：將納米碳材料在硝酸中進行回流反應，雖然可以在納米碳材料表面引入大量含氧官能團，但是極易造成納米碳材料被切斷和/或明顯增加石墨網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中的缺陷位，從而降低納米碳材料的性能，如熱穩(wěn)定性。另外，通過在強酸和/或強氧化性溶液中進行回流反應，以引入氧原子時，氧原子的引入量對反應操作條件的依賴性高，波動范圍較寬。

在納米碳材料中引入氮原子時，根據(jù)氮原子在納米碳材料中所處化學環(huán)境的不同，通常將氮原子劃分為化學氮和結(jié)構(gòu)氮?；瘜W氮主要是以表面官能團的形式出現(xiàn)在材料的表面，如氨基或亞硝?；缺砻婧倌軋F。結(jié)構(gòu)氮是指進入納米碳材料的骨架結(jié)構(gòu)與碳原子鍵合的氮原子。結(jié)構(gòu)氮主要包括石墨型氮(即，)、吡啶型氮(即，)和吡咯型氮(即，)。石墨型氮直接取代石墨晶格中的碳原子，形成飽和氮原子；吡啶型氮和吡咯型氮為不飽和氮原子，在取代碳原子的同時，常會造成臨近碳原子的缺失，形成缺陷位。

可以通過在納米碳材料合成過程中引入含氮的功能性氣氛(如氨氣、氮氣、尿素、三聚氰胺)，利用高溫和/或高壓在納米碳材料的合成過程中將氮元素同時引入到納米碳材料的骨架結(jié)構(gòu)和/或表面中；也可以通過將納米碳材料置于含氮的功能性氣氛(如氨氣、氮氣、尿素、三聚氰胺)中，利用高溫和/或高 壓將氮元素引入到納米碳材料的表面。高溫和/或高壓盡管可以在納米碳材料中形成結(jié)構(gòu)氮，但是含氮物種的類型依賴于反應條件，不易控制；并且，如此產(chǎn)生的不同類型的含氮物種在納米碳材料的表面分布不均勻，導致含氮納米碳材料的性能不穩(wěn)定。還可以通過將納米碳材料進行氧化處理，然后與胺反應，從而在納米碳材料表面引入氮原子，如此引入的氮原子基本為化學氮。

盡管有關(guān)納米碳材料的摻雜改性及其催化性能的研究取得了諸多進展，但是對于其中的一些基本問題仍未形成共識，依然需要對摻雜改性納米碳材料及其制備方法和催化性能進行深入研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種含金屬原子納米碳材料的制備方法，采用該方法不僅能在納米碳材料表面引入金屬原子，而且能穩(wěn)定地提高納米碳材料中雜原子的含量，同時對納米碳材料本身的結(jié)構(gòu)影響不大。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料用于烴類物質(zhì)的脫氫反應時，能獲得更高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明的又一目的在于提供一種烴脫氫反應方法，該方法能獲得更高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料含有c元素、o元素、n元素和至少一種金屬元素，所述金屬元素選自第ia族金屬元素和第iia族金屬元素，以該含金屬原子納米碳材料的總量為基準并以元素計，o元素的含量為1-10重量％，n元素的含量為0.2-5重量％，所述金屬元素的總量為0.1-10重量％，c元素的含量為75-98.7重量％；

該含金屬原子納米碳材料中，由x射線光電子能譜確定的氧元素的總含量為io^t，由x射線光電子能譜中529.5-530.8ev范圍內(nèi)的峰確定的o元素的含量為io^m，io^m/io^t在0.02-0.3的范圍內(nèi)；該含金屬原子納米碳材料中，由x射線光電子能譜中531.0-532.5ev范圍內(nèi)的峰確定的o元素的量為io^c，由x射線光電子能譜中532.6-533.5ev范圍內(nèi)的峰確定的o元素的量為io^e，io^c/io^e在0.8-2.5的范圍內(nèi)；該含金屬原子納米碳材料中，由x射線光電子能譜確定該含金屬原子納米碳材料中的n元素的總量為in^t，由x射線光電子能譜中398.5-400.1ev范圍內(nèi)的峰確定的n元素的量為in^c，in^c/in^t在0.7-1的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了一種含金屬原子納米碳材料的制備方法，該方法包括將一種分散有原料納米碳材料、至少一種含氮化合物以及至少一種金屬化合物的水分散液于密閉容器中進行反應，所述含氮化合物選自nh3、肼和尿素，所述金屬化合物中的金屬元素選自第ia族金屬元素和第iia族金屬元素，反應過程中，所述水分散液的溫度保持在60-300℃的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了一種由根據(jù)本發(fā)明第二個方面的方法制備的含金屬原子納米碳材料。

根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明提供了一種含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料是將根據(jù)本發(fā)明第一個方面或者第三個方面的含金屬原子納米碳材料進行焙燒而制得的。

根據(jù)本發(fā)明的第五個方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明第一個方面的含金屬原子納米碳材料、根據(jù)本發(fā)明第三個方面的含金屬原子納米碳材料、或者根據(jù)本發(fā)明第四個方面的含金屬原子納米碳材料作為烴脫氫反應的催化劑的應用。

根據(jù)本發(fā)明的第六個方面，本發(fā)明提供了一種烴脫氫反應方法，該方法包括在存在或不存在氧氣 的條件下，在烴脫氫反應條件下，將烴與根據(jù)本發(fā)明第一個方面的含金屬原子納米碳材料、根據(jù)本發(fā)明第三個方面的含金屬原子納米碳材料、或者根據(jù)本發(fā)明第四個方面的含金屬原子納米碳材料接觸。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料的制備方法，不僅能穩(wěn)定地調(diào)控和/或提高納米碳材料中金屬原子和雜原子的含量，同時對納米碳材料本身的結(jié)構(gòu)影響小，制備的含金屬原子納米碳材料具有穩(wěn)定的性能。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料在烴類物質(zhì)的脫氫反應中顯示出良好的催化性能，能明顯提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

附圖說明

圖1為實施例1制備的含金屬原子納米碳材料的透射電子顯微鏡照片。

圖2為實施例1使用的原料納米碳材料的透射電子顯微鏡照片。

具體實施方式

本發(fā)明中，納米碳材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的碳材料。

根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料含有c元素、o元素、n元素以及至少一種金屬元素。本發(fā)明中，“至少一種”表示一種或兩種以上。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，所述金屬元素選自第ia族金屬元素和第iia族金屬元素，其具體實例可以包括但不限于鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鋇和鍶中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述金屬元素為鈉、鉀、鎂、鈣和鋇中的一種或兩種以上，這樣在將該含金屬原子納米碳材料用作烴脫氫反應的催化劑時，能獲得更好的催化性能。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，以該含金屬原子納米碳材料的總量為基準并以元素計，o元素的含量為1-10重量％，優(yōu)選為1.2-8重量％，更優(yōu)選為1.3-7.5重量％，進一步優(yōu)選為2-6重量％；n元素的含量為0.2-5重量％，優(yōu)選為0.5-4.5重量％，更優(yōu)選為0.8-4重量％，進一步優(yōu)選為1-3.5重量％；金屬元素的總量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.2-8重量％，更優(yōu)選為0.5-5重量％，進一步優(yōu)選為2.5-4重量％；c元素的含量為75-98.7重量％，優(yōu)選為79.5-98.1重量％，更優(yōu)選為83.5-97.4重量％，進一步優(yōu)選為86.5-94.5重量％。其中，各元素的含量采用x射線光電子能譜法測定。樣品在測試前在150℃的溫度下于氦氣氣氛中干燥3小時。

本發(fā)明中，x射線光電子能譜分析在thermoscientific公司的配備有thermoavantagev5.926軟件的escalab250型x射線光電子能譜儀上進行測試，激發(fā)源為單色化alkαx射線，能量為1486.6ev，功率為150w，窄掃描所用通透能為30ev，分析測試時的基礎(chǔ)真空為6.5×10^-10mbar，電子結(jié)合能用單質(zhì)碳的c1s峰(284.0ev)校正，在thermoavantage軟件上進行數(shù)據(jù)處理，在分析模塊中采用靈敏度因子法進行定量分析。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，由x射線光電子能譜確定的氧元素的總含量為io^t，由x射線光電子能譜中529.5-530.8ev范圍內(nèi)的峰確定的o元素的含量為io^m，io^m/io^t在0.02-0.3的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05-0.25的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.06-0.2的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.09-0.18的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的 含金屬原子納米碳材料，由x射線光電子能譜中531.0-533.5ev范圍內(nèi)的峰確定的o元素的含量為io^nm，io^nm/io^t在0.7-0.98的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.75-0.95的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.8-0.94的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.82-0.91的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，在表示數(shù)值范圍時，“在×-×的范圍內(nèi)”包括兩個邊界數(shù)值。

本發(fā)明中，將x射線光電子能譜中的o1s譜峰的面積記為ao¹，將o1s譜峰分成兩組峰，將在529.5-530.8ev范圍內(nèi)的譜峰(對應于與金屬原子相連的氧物種)的面積記為ao²，將在531.0-533.5ev范圍內(nèi)的譜峰(對應于不與金屬原子相連的氧物種)的面積記為ao³，其中，io^m/io^t＝ao²/ao¹，io^nm/io^t＝ao³/ao¹。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，由x射線光電子能譜中531.0-532.5ev范圍內(nèi)的峰確定的o元素(即，c＝o)的量為io^c，由x射線光電子能譜中532.6-533.5ev范圍內(nèi)的峰確定的o元素(即，c-o)的量為io^e，io^c/io^e在0.8-2.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.2-1.7的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，將x射線光電子能譜中在531.0-533.5ev范圍內(nèi)的譜峰(對應于不與金屬原子相連的氧物種)進一步分成兩組峰，即在531.0-532.5ev范圍內(nèi)的譜峰(對應于c＝o物種)以及在532.6-533.5ev范圍內(nèi)的譜峰(對應于c-o物種)，將在531.0-532.5ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為ao⁴，將在532.6-533.5ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為ao⁵，io^c/io^e＝ao⁴/ao⁵。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，以該含金屬原子納米碳材料中由x射線光電子能譜確定的c元素的總量為基準，由x射線光電子能譜中284.7-284.9ev范圍內(nèi)的峰確定的c元素(即，石墨型碳)的含量可以為60-98重量％，優(yōu)選為65-95重量％，更優(yōu)選為70-92重量％，進一步優(yōu)選為80-92重量％；由x射線光電子能譜中286.0-288.8ev范圍內(nèi)的峰確定的c元素的總含量可以為2-40重量％，優(yōu)選為5-35重量％，更優(yōu)選為8-30重量％，進一步優(yōu)選為8-20重量％。本發(fā)明中，由x射線光電子能譜中的c1s譜峰的面積ac¹確定c元素的總量，將x射線光電子能譜中的c1s譜峰分成兩組峰，即在284.7-284.9ev范圍內(nèi)的譜峰(對應于石墨型碳物種)以及在286.0-288.8ev范圍內(nèi)的譜峰(對應于非石墨型碳物種)，將在284.7-284.9ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為ac²，將在286.0-288.8ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為ac³，由x射線光電子能譜中284.7-284.9ev范圍內(nèi)的峰確定的c元素的含量＝ac²/ac¹，由x射線光電子能譜中286.0-288.8ev范圍內(nèi)的峰確定的c元素的總含量＝ac³/ac¹。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料中，由x射線光電子能譜中288.6-288.8ev范圍內(nèi)的峰確定的c元素的量為ic^c，由x射線光電子能譜中286.0-286.2ev范圍內(nèi)的峰確定的c元素的量為ic^e，ic^c/ic^e在0.5-2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5-1.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7-1的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，將x射線光電子能譜中在286.0-288.8ev范圍內(nèi)的譜峰(對應于非石墨碳物種)進一步劃分為兩組峰，即在286.0-286.2ev范圍內(nèi)的譜峰(對應于羥基和醚型碳物種)以及在288.6-288.8ev范圍內(nèi)的譜峰(對應于羧基、酐和酯型碳物種)，將在286.0-286.2ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為ac⁴，將在288.6-288.8ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為ac⁵，ic^c/ic^e＝ac⁵/ac⁴。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，由x射線光電子能譜確定該含金屬原子納米碳材料中的n元素的總量為in^t，由x射線光電子能譜中398.5-400.1ev范圍內(nèi)的峰確定的n元素的量為in^c，in^c/in^t在0.7-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.8-1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.9-0.96的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，由x射線光電子能譜中400.6-401.5ev范圍內(nèi)的峰確定的n元素(即，石墨型氮)含量較低甚至不含。一般地，根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料中，由x射線光電子能譜中400.6-401.5ev范圍內(nèi)的峰確定的n元素的量為in^g，in^g/in^t為不高于0.3，一般在0-0.2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.04-0.1的范圍內(nèi)。

本發(fā)明中，由x射線光電子能譜中的n1s譜峰的面積確定n元素的總量an¹，將x射線光電子能譜中的n1s譜峰分成兩組峰，即在400.6-401.5ev范圍內(nèi)的譜峰(對應于石墨型氮物種)以及398.5-400.1ev范圍內(nèi)的譜峰(除石墨型氮外的氮物種)，將在400.6-401.5ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為an²，將在398.5-400.1ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為an³，in^c/in^t＝an³/an¹，in^g/in^t＝an²/an¹，在得到的比值為低于0.01時，認為不含該類物種，并將該類物種的含量記為0。

本發(fā)明中，各峰的位置由該峰的峰頂所對應的結(jié)合能確定，由上文所述范圍確定的峰是指峰頂所對應的結(jié)合能處于該范圍內(nèi)的峰，在該范圍內(nèi)可以包括一個峰，也可以包括兩個以上的峰。例如：398.5-400.1ev范圍內(nèi)的峰是指峰頂所對應的結(jié)合能處于398.5-400.1ev的范圍內(nèi)的全部峰。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料可以以常見的各種形態(tài)存在，具體可以為但不限于含金屬原子碳納米管、含金屬原子石墨烯、含金屬原子薄層石墨、含金屬原子納米碳顆粒、含金屬原子納米碳纖維、含金屬原子納米金剛石和含金屬原子富勒烯中的一種或兩種以上的組合。所述含金屬原子的碳納米管可以為含金屬原子單壁碳納米管、含金屬原子雙壁碳納米管和含金屬原子多壁碳納米管中的一種或兩種以上的組合。根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，優(yōu)選為含金屬原子多壁碳納米管。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，優(yōu)選地，所述含金屬原子多壁碳納米管的比表面積為50-500m²/g，這樣能進一步提高該含金屬原子納米碳材料的催化性能，特別是作為烴類物質(zhì)脫氫反應的催化劑的催化性能。更優(yōu)選地，該含金屬原子多壁碳納米管的比表面積為80-300m²/g。進一步優(yōu)選地，該含金屬原子多壁碳納米管的比表面積為90-280m²/g。更進一步優(yōu)選地，該含金屬原子多壁碳納米管的比表面積為100-200m²/g。本發(fā)明中，所述比表面積由氮氣吸附bet法測定。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，所述含金屬原子多壁碳納米管在400-800℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800優(yōu)選在0.01-0.5的范圍內(nèi)，這樣能夠獲得更好的催化效果，特別是用作烴類物質(zhì)脫氫反應的催化劑時，能獲得更好的催化反應效果。更優(yōu)選地，w500/w800在0.02-0.4的范圍內(nèi)。進一步優(yōu)選地，w500/w800在0.05-0.25的范圍內(nèi)。更進一步優(yōu)選地，w500/w800在0.06-0.15的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，w800＝w800－w400，w500＝w500－w400，w400為在400℃的溫度下測定的質(zhì)量損失率，w800為在800℃的溫度下測定的質(zhì)量損失率，w500為在500℃的溫度下測定的質(zhì)量損失率；所述失重率采用熱重分析儀在空氣氣氛中測定，測試起始溫度為25℃，升溫速率為10℃/min；樣品在測試前在150℃的溫度和1標準大氣壓下于氦氣氣氛中干燥3小時。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述含金屬原子納米碳材料優(yōu)選為含金屬原子多壁碳納米管，該含金屬原子多壁碳納米管的比表面積為50-500m²/g，優(yōu)選為80-300m²/g，更優(yōu)選為90-280m²/g，進一步優(yōu)選為100-200m²/g；并且，w500/w800在0.01-0.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.02-0.4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05-0.25的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.06-0.15的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，對于除氧原子和氮原子外的其它非金屬雜原子，如硫原子和磷原子，其含量可以為常規(guī)含量。一般地，根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料中，除氧原子和氮原子外的其它非金屬雜原子(如硫原子和磷原子)的總量可以為0.5重量％以下，優(yōu)選為0.2重量％以下，更優(yōu)選為0.1重量％以下，進一步優(yōu)選為0.05重量％以下。根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，除前述金屬元素外，還可以含有其它金屬原子，所述其它金屬原子例如可以為來源于制備納米碳材料時使用的催化劑。所述其它金屬原子的含量一般為2.5重量％以下，優(yōu)選為2重量％以下，進一步優(yōu)選為1重量％以下，更進一步優(yōu)選為0.5重量％以下，特別優(yōu)選為0.2重量％以下。

根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了一種含金屬原子納米碳材料的制備方法，該方法包括將一種分散有原料納米碳材料、至少一種含氮化合物以及至少一種金屬化合物的水分散液于密閉容器中進行反應。

所述含氮化合物選自nh3、肼和尿素。

所述金屬化合物中的金屬元素選自第ia族金屬元素和第iia族金屬元素，其具體實例可以包括但不限于鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鋇和鍶。優(yōu)選地，所述金屬元素選自鈉、鉀、鎂、鈣和鋇，這樣在將制備的含金屬原子納米碳材料用作烴脫氫反應的催化劑時，能獲得更好的催化性能。

優(yōu)選地，所述金屬化合物選自含金屬元素的氫氧化物和含所述金屬元素的堿性鹽。更優(yōu)選地，所述金屬化合物選自含金屬元素的氫氧化物、含所述金屬元素的碳酸鹽和含所述金屬元素的碳酸氫鹽。所述金屬化合物的具體實例可以包括但不限于：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣、碳酸氫鉀和碳酸氫鋇中的一種或兩種以上。從進一步提高最終制備的含金屬原子納米碳材料在烴脫氫反應中的催化活性的角度出發(fā)，所述金屬化合物優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣、碳酸氫鉀和碳酸氫鋇中的一種或兩種以上。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含氮化合物和所述金屬化合物的用量可以根據(jù)預期在原料納米碳材料中引入的氮元素、氧元素以及金屬元素的含量以及種類進行選擇。在最終制備的含金屬原子納米碳材料在用作烴脫氫反應的催化劑時，優(yōu)選地，原料納米碳材料：含氮化合物：金屬化合物的重量比在1：0.01-20：0.01-20的范圍內(nèi)，由此制備的含金屬原子納米碳材料在用作烴脫氫反應的催化劑時能獲得進一步提高的催化反應效果。更優(yōu)選地，原料納米碳材料：含氮化合物：金屬化合物的重量比在1：0.02-10：0.02-15的范圍內(nèi)。進一步優(yōu)選地，原料納米碳材料：含氮化合物：金屬化合物的重量比在1：0.05-5：0.05-12的范圍內(nèi)。更進一步優(yōu)選地，原料納米碳材料：含氮化合物：金屬化合物的重量比在1：0.05-2.5：0.1-10的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選地，原料納米碳材料：含氮化合物：金屬化合物的重量比在1：0.05-1：0.5-5的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含氮化合物與所述金屬化合物的摩爾比可以在1：0.2-50的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述含氮化合物與所述金屬化合物的摩爾比在1：0.3-30的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，所述含氮化合物與所述金屬化合物的摩爾比在1：0.6-6的范圍內(nèi)，由此制備的含金屬原子納米碳材料在用作烴脫氫反應的催化劑時具有更為優(yōu)異的催化活性。

根據(jù)本發(fā)明的方法，可以根據(jù)原料納米碳材料的量對水的用量進行選擇。優(yōu)選地，原料納米碳材料：h2o的重量比在1：2-500的范圍內(nèi)，在水的用量處于該范圍之內(nèi)時，納米碳材料在處理過程中的結(jié)構(gòu)形態(tài)保持性更好，例如：對于碳納米管而言，在處理過程中基本不會被切斷。更優(yōu)選地，原料納米碳材料：h2o的重量比在1：5-250的范圍內(nèi)。進一步優(yōu)選地，原料納米碳材料：h2o的重量比在1：20-200的范圍內(nèi)。更進一步優(yōu)選地，原料納米碳材料：h2o的重量比在1：50-160的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在一種優(yōu)選的實施方式中，所述含氮化合物為氨，所述金屬化合物中的金屬元素選自第iia族金屬元素，更優(yōu)選選自鎂、鈣和鋇，所述金屬化合物優(yōu)選為碳酸鹽和/或碳酸氫鹽，由此制備的含金屬原子納米碳材料在用作烴脫氫反應的催化劑時能獲得更好的催化反應效果。在該優(yōu)選的實施方式中，原料納米碳材料：含氮化合物：金屬化合物的重量比優(yōu)選在1：0.02-10：0.05-8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1：0.05-5：0.1-6的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1：0.05-0.5：1-5的范圍內(nèi)，更進一步優(yōu)選在1：0.05-0.2：4-5的范圍內(nèi)。在該優(yōu)選的實施方式中，含氮化合物：金屬化合物的摩爾比優(yōu)選在1：0.5-8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1：2-7的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1：2.5-6的范圍內(nèi)。在該優(yōu)選的實施方式中，原料納米碳材料：h2o的重量比優(yōu)選在1：5-200的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1：50-150的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1：100-120的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在另一種優(yōu)選的實施方式中，所述含氮化合物為肼，所述金屬化合物中的金屬元素選自第iia族金屬元素，優(yōu)選選自鎂、鈣和鋇，所述金屬化合物優(yōu)選為氫氧化物，由此制備的含金屬原子納米碳材料在用作烴脫氫反應的催化劑時能獲得更好的催化反應效果。優(yōu)選地，原料納米碳材料：含氮化合物：金屬化合物的重量比在1：0.02-5：0.02-15的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，原料納米碳材料：含氮化合物：金屬化合物的重量比在1：0.1-2：0.1-10的范圍內(nèi)。進一步優(yōu)選地，原料納米碳材料：含氮化合物：金屬化合物的重量比在1：0.1-1：0.5-4的范圍內(nèi)。在該優(yōu)選的實施方式中，含氮化合物：金屬化合物的摩爾比優(yōu)選在1：0.1-5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1：0.5-2.5的范圍內(nèi)。在該優(yōu)選的實施方式中，原料納米碳材料：h2o的重量比優(yōu)選在1：10-200的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1：50-150的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在又一種優(yōu)選的實施方式中，所述含氮化合物為尿素，所述金屬化合物中的金屬元素選自第ia族金屬元素，優(yōu)選選自鋰、鈉和鉀，所述金屬化合物優(yōu)選為碳酸鹽，由此制備的含金屬原子納米碳材料在用作烴脫氫反應的催化劑時能獲得更好的催化反應效果。優(yōu)選地，原料納米碳材料：含氮化合物：金屬化合物的重量比在1：0.02-5：0.05-5的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，原料納米碳材料：含氮化合物：金屬化合物的重量比在1：0.2-2：0.1-3的范圍內(nèi)。進一步優(yōu)選地，原料納米碳材料：含氮化合物：金屬化合物的重量比在1：0.2-1：1-2的范圍內(nèi)。在該優(yōu)選的實施方式中，含氮化合物：金屬化合物的摩爾比優(yōu)選在1：0.2-10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1：0.7-6的范圍內(nèi)。在該優(yōu)選的實施方式中，原料納米碳材料：h2o的重量比優(yōu)選在1：5-200的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1：50-180的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1：100-160的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應的條件以足以提高原料納米碳材料中的氧原子、氮原子和金屬原子的含量為準。優(yōu)選地，反應過程中，所述水分散液的溫度在60-300℃的范圍內(nèi)。在所述水分散液的溫度處于上述范圍之內(nèi)時，不僅能有效地提高原料納米碳材料中的氧原子、氮原子和金屬原子含量，而且不 會對原料納米碳材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)產(chǎn)生明顯影響。更優(yōu)選地，反應過程中，所述水分散液的溫度在100-260℃的范圍內(nèi)。進一步優(yōu)選地，反應過程中，所述水分散液的溫度在120-180℃的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應的持續(xù)時間可以根據(jù)反應的溫度進行選擇，以能夠在原料納米碳材料中引入足量的氧原子、氮原子和金屬原子為準。一般地，所述反應的持續(xù)時間可以在0.5-96小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-72小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在12-48小時的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在24-36小時的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用常用的各種方法來形成所述水分散液，例如可以將原料納米碳材料分散在水(優(yōu)選為去離子水)中，然后加入所述含氮化合物和所述金屬化合物混合均勻，從而得到所述水分散液。為了進一步提高原料納米碳材料的分散效果，同時縮短分散的時間，可以采用超聲振蕩的方法將原料納米碳材料分散在含有所述含氮化合物和所述金屬化合物的水中。所述超聲振蕩的條件可以為常規(guī)選擇，一般地，所述超聲振蕩的頻率可以為10-150khz，優(yōu)選為10-90khz；所述超聲振蕩的持續(xù)時間可以為0.1-6小時，優(yōu)選為0.5-2小時。根據(jù)本發(fā)明方法，所述含氮化合物以及所述金屬化合物根據(jù)具體種類各自可以分散液(優(yōu)選為水分散液)的形式提供，也可以以各自以純物質(zhì)的形式提供，沒有特別限定。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述原料納米碳材料中氧元素和氮元素的含量沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，所述原料納米碳材料中氧元素的含量為不高于1.5重量％，優(yōu)選為不高于1.2重量％，更優(yōu)選為不高于0.5重量％，進一步優(yōu)選為不高于0.3重量％；氮元素的含量為不高于0.5重量％，優(yōu)選為不高于0.2重量％，更優(yōu)選為不高于0.1重量％，進一步優(yōu)選為不高于0.05重量％，更進一步優(yōu)選為不高于0.02重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述原料納米碳材料中除氧原子和氮原子外的其余非金屬雜原子(如磷原子和硫原子)的總量(以元素計)可以為常規(guī)含量。一般地，所述原料納米碳材料中除氧元素和氮元素外的其余非金屬雜原子的總量(以元素計)為不高于0.5重量％，優(yōu)選為不高于0.2重量％，更優(yōu)選為不高于0.1重量％，進一步優(yōu)選為不高于0.05重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述原料納米碳材料根據(jù)來源的不同，可能含有一些金屬元素，例如來源于制備原料納米碳材料時使用的催化劑中的金屬原子。所述原料納米碳材料中金屬原子的含量(以元素計)一般為2.5重量％以下，優(yōu)選為1.8重量％以下，進一步優(yōu)選為0.5重量％以下，更進一步優(yōu)選為0.1重量％以下。

根據(jù)本發(fā)明的方法，原料納米碳材料在使用前可以采用本領(lǐng)域常用的方法進行預處理(如洗滌)，以除去原料納米碳材料表面的一些雜質(zhì)；也可以不進行預處理，直接使用。本發(fā)明公開的實施例中，原料納米碳材料在使用前均未進行預處理。

根據(jù)本發(fā)明的方法，可以對各種存在形態(tài)的納米碳材料進行處理，從而提高該納米碳材料中的氧原子、氮原子和金屬元素含量。所述原料納米碳材料可以為但不限于碳納米管、石墨烯、納米金剛石、薄層石墨、納米碳顆粒、納米碳纖維和富勒烯中的一種或兩種以上的組合。所述碳納米管可以為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或兩種以上的組合。優(yōu)選地，所述原料納米碳材料為碳納米管，更優(yōu)選為多壁碳納米管。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在一種優(yōu)選的實施方式中，所述原料納米碳材料為多壁碳納米管，所述多壁碳納米管的比表面積可以為50-500m²/g，優(yōu)選為80-300m²/g，更優(yōu)選為100-260m²/g，進一步優(yōu)選為120-190m²/g。

在所述原料納米碳材料為多壁碳納米管時，所述多壁碳納米管在400-800℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800可以在0.01-0.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.02-0.4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05-0.35的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.05-0.15的范圍內(nèi)。

在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實施方式中，所述原料納米碳材料為多壁碳納米管，所述多壁碳納米管的比表面積為50-500m²/g，優(yōu)選為80-300m²/g，更優(yōu)選為100-260m²/g，進一步優(yōu)選為120-190m²/g；所述多壁碳納米管在400-800℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800在0.01-0.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.02-0.4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05-0.35的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.05-0.15的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應在密閉容器中進行。所述反應可以在自生壓力(即，不額外施加壓力)下進行，也可以在加壓的條件下進行。優(yōu)選地，所述反應在自生壓力下進行。所述密閉容器可以為常見的能實現(xiàn)密封和加熱的反應器，如高壓反應釜。

根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以包括從反應得到的混合物中分離出固體物質(zhì)，并將分離出的固體物質(zhì)進行干燥，從而得到所述含金屬原子納米碳材料。

可以采用常用的固液分離方法從反應得到的混合物中分離出固體物質(zhì)，如離心、過濾和傾析中的一種或兩種以上的組合。

所述干燥的條件可以為常規(guī)選擇，以能脫除分離出的固體物質(zhì)中的揮發(fā)性物質(zhì)為準。一般地，所述干燥可以在50-200℃的溫度下進行，優(yōu)選在80-180℃的溫度下進行，更優(yōu)選在120-160℃的溫度下進行。所述干燥的持續(xù)時間可以根據(jù)干燥的溫度和方式進行選擇。一般地，所述干燥的持續(xù)時間可以為0.5-48小時，優(yōu)選為2-24小時，更優(yōu)選為6-12小時。所述干燥可以在常壓(即，1標準大氣壓)下進行，也可以在減壓的條件下進行。從進一步提高干燥的效率的角度出發(fā)，所述干燥優(yōu)選在減壓的條件下進行。

根據(jù)本發(fā)明的方法，能有效地提高原料納米碳材料中的氧原子、氮原子和金屬原子含量，同時不會對原料納米碳材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)產(chǎn)生明顯影響。

根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了一種由根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含金屬原子納米碳材料。

根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明提供了一種含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料是將根據(jù)本發(fā)明第一個方面的含金屬原子納米碳材料以及根據(jù)本發(fā)明第三個方面的含金屬原子納米碳材料進行焙燒而制得的。

所述焙燒可以在常規(guī)條件下進行。優(yōu)選地，所述焙燒在250-500℃的溫度下進行。更優(yōu)選地，所述焙燒在300-450℃的溫度下進行。所述焙燒的持續(xù)時間可以根據(jù)焙燒的溫度進行選擇。一般地，所述焙燒的持續(xù)時間可以為1-24小時，優(yōu)選為2-12小時。所述焙燒可以在含氧氣氛中進行，也可以在由惰性氣體形成的氣氛中進行。所述含氧氣氛可以為空氣氣氛；還可以為氧氣與惰性氣體混合形成的混合氣氛，所述混合氣氛中，氧氣的含量可以為0.1-22體積％。所述惰性氣體可以包括但不限于氮氣和/或稀有氣體，所述稀有氣體可以為氬氣和/或氦氣。從便利性和成本角度考慮，優(yōu)選地，所述焙燒在含氧氣氛(如空氣氣氛)中進行。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料或者由本發(fā)明的方法制備的含金屬原子納米碳材料具有良好的催化性能，特別是在烴類物質(zhì)脫氫反應中顯示出較高的催化活性。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料或者由本發(fā)明的方法制備的含金屬原子納米碳材料可以直接用作催化劑，也可以以成型催化劑的形式使用。所述成型催化劑可以含有根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料或者由本發(fā)明的方法制備的含金屬原子納米碳材料以及粘結(jié)劑。所述粘結(jié)劑可以根據(jù)該成型催化劑的具體使用場合進行選擇，以能夠滿足使用要求為準，例如可以為有機粘結(jié)劑和/或無機粘結(jié)劑。所述有機粘結(jié)劑可以為常見的各種聚合物型粘結(jié)劑，所述無機粘結(jié)劑可以為常見的各種耐熱無機氧化物，如氧化鋁和/或氧化硅。在所述成型催化劑為對烴脫氫反應(如直接脫氫反應和氧化脫氫反應)、特別是對氧化脫氫反應具有催化作用的成型催化劑時，所述粘結(jié)劑優(yōu)選為無機粘結(jié)劑。所述成型催化劑中，含金屬原子納米碳材料的含量可以根據(jù)具體使用要求進行選擇，沒有特別限定，一般地，以所述成型催化劑的總量為基準，所述含金屬原子納米碳材料的含量可以為5-95重量％。

根據(jù)本發(fā)明的第五個方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明第一個方面的含金屬原子納米碳材料、根據(jù)本發(fā)明的第三個方面的含金屬原子納米碳材料、或者根據(jù)本發(fā)明第四個方面的含金屬原子納米碳材料作為烴脫氫反應的催化劑的應用。

根據(jù)本發(fā)明的應用，所述含金屬原子納米碳材料可以直接用于烴脫氫反應，也可以成型后用于烴脫氫反應。所述脫氫反應可以在氧氣存在下進行，也可以不在氧氣存在下進行。優(yōu)選地，所述脫氫反應在氧氣存在下進行，這樣能獲得更好的催化效果。

根據(jù)本發(fā)明的第六個方面，本發(fā)明提供了一種烴脫氫反應方法，該方法包括在存在或不存在氧氣的條件下，在烴脫氫反應條件下，將烴與根據(jù)本發(fā)明第一個方面的含金屬原子納米碳材料、根據(jù)本發(fā)明的第三個方面的含金屬原子納米碳材料、或者根據(jù)本發(fā)明第四個方面的含金屬原子納米碳材料接觸。

根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應方法，所述含金屬原子納米碳材料可以直接用于與烴接觸，也可以將所述含金屬原子納米碳材料成型后用于與烴接觸。

根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應方法可以對多種類型的烴進行脫氫，從而得到不飽和烴，如烯烴。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適于對烷烴進行脫氫，從而得到不飽和烴，例如烯烴。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述烴優(yōu)選為烷烴，如c2-c12的烷烴。具體地，所述烴可以為但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷(包括三甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體，如1,2,3-三甲基環(huán)己烷、1,2,4-三甲基環(huán)己烷、1,2,5-三甲基環(huán)己烷、1,3,5-三甲基環(huán)己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基 辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、苯乙烷、1-苯基丙烷、2-苯基丙烷、1-苯基丁烷、2-苯基丁烷、1-苯基戊烷、2-苯基戊烷和3-苯基戊烷中的一種或兩種以上的組合。更優(yōu)選地，所述烴為丙烷、正丁烷、異丁烷和苯乙烷中的一種或兩種以上。進一步優(yōu)選地，所述烴為正丁烷。

根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應方法，所述反應可以在存在氧氣的條件下進行，也可以在不存在氧氣的條件下。優(yōu)選地，在存在氧氣的條件下進行。在本發(fā)明的方法在存在氧氣的條件下進行時，氧氣的用量可以為常規(guī)選擇。一般地，烴與氧氣的摩爾比可以為0.01-100：1，優(yōu)選為0.1-10：1，更優(yōu)選為0.2-5：1，最優(yōu)選為0.5-2：1。

根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應方法，可以通過載氣將烴和氧氣送入反應器中與含金屬原子納米碳材料接觸反應。所述載氣可以為常用的在反應條件下不會與反應物和反應生成物發(fā)生化學相互作用并且不會發(fā)生分解的氣體，如氮氣、二氧化碳、稀有氣體和水蒸汽中的一種或兩種以上的組合。所述載氣的用量可以為常規(guī)選擇。一般地，載氣的含量可以30-99.5體積％，優(yōu)選為50-99體積％，更優(yōu)選為70-98體積％。

根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應方法，所述接觸的溫度可以為常規(guī)選擇，以足以使烴發(fā)生脫氫反應為準。一般地，所述接觸可以在200-650℃的溫度下進行，優(yōu)選在300-600℃的溫度下進行，更優(yōu)選在350-550℃的溫度下進行，進一步優(yōu)選在400-450℃的溫度下進行。

根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應方法，所述接觸可以在固定床反應器中進行，也可以在流化床反應器中進行，沒有特別限定。優(yōu)選地，所述接觸在固定床反應器中進行。

根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應方法，所述接觸的持續(xù)時間可以根據(jù)接觸的溫度進行選擇，如所述接觸在固定床反應器中進行時，可以用進料的氣體的體積空速來表示接觸的持續(xù)時間。一般地，進料的氣體的體積空速可以為0.1-10000h^-1，優(yōu)選為1-6000h^-1，更優(yōu)選為5-5000h^-1，進一步優(yōu)選為10-4000h^-1，如500-800h^-1。

以下結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。

以下實施例和對比例中，x射線光電子能譜分析在thermoscientific公司的配備有thermoavantagev5.926軟件的escalab250型x射線光電子能譜儀上進行測試，激發(fā)源為單色化alkαx射線，能量為1486.6ev，功率為150w，窄掃描所用通透能為30ev，分析測試時的基礎(chǔ)真空為6.5×10^-10mbar，電子結(jié)合能用單質(zhì)碳的c1s峰(284.0ev)校正，在thermoavantage軟件上進行數(shù)據(jù)處理，在分析模塊中采用靈敏度因子法進行定量分析。樣品在測試前在150℃的溫度和1標準大氣壓下于氦氣氣氛中干燥3小時。

以下實施例和對比例中，熱重分析在ta5000熱分析儀上進行，測試條件為空氣氣氛，升溫速度為10℃/min，溫度范圍為室溫(25℃)至1000℃。樣品在測試前在150℃的溫度和1標準大氣壓下于氦氣氣氛中干燥3小時。采用美國micromertrics公司的asap2000型n2物理吸附儀測定比表面積。采用美 國fei公司生產(chǎn)的高分辨透射電鏡分析原料納米碳材料以及含金屬原子納米碳材料的微觀形貌。

以下實施例和對比例中，含氮化合物以25重量％水溶液的形式提供，金屬化合物以固體物質(zhì)的形式提供。

實施例1-42用于說明本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料及其制備方法。

實施例1

(1)將20g作為原料納米碳材料的多壁碳納米管(比表面積為136m²/g，氧原子含量為0.3重量％，氮原子含量為0.02重量％，除氮原子和氧原子外的其余非金屬雜原子(磷原子和硫原子)的總含量為0.01重量％，金屬原子總含量為0.1重量％，在400-800℃溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800為0.12，購自中國科學院成都有機化學有限公司)分散在去離子水中，分散在超聲振蕩條件下進行，超聲振蕩條件包括：頻率為14khz，時間為0.5小時。然后，加入nh3和碳酸氫鋇，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：nh3：碳酸氫鋇：h2o的重量比為1：0.05：4.25：100的比例投料。

(2)將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，于120℃的溫度下，在自生壓力下反應36小時。反應結(jié)束后，待高壓反應釜內(nèi)的溫度降至室溫后，打開反應釜，將反應混合物進行過濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓(1標準大氣壓，下同)、120℃的溫度下干燥12小時后，得到含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

圖1為制備的含金屬原子納米碳材料的透射電子顯微鏡照片，圖2為作為原料的多壁碳納米管的透射電子顯微鏡照片。從圖1和圖2可以看出，含金屬原子納米碳材料的微觀形態(tài)良好，表明反應過程對納米碳材料的結(jié)構(gòu)影響不大。

對比例1

將與實施例1相同的水分散液置于配備冷凝管的三口燒瓶中，將該三口燒瓶置于溫度為120℃的油浴中，于常壓下回流反應36小時。反應結(jié)束后，待三口燒瓶內(nèi)的溫度降至室溫后，將反應混合物進行過濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、120℃的溫度下干燥6小時后，得到含金屬原子納米碳材料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

對比例2

采用與實施例1相同的方法制備納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，配制的水分散液不含碳酸氫鋇，也就是，將作為原料納米碳材料的多壁碳納米管分散在去離子水中，然后加入nh3從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：nh3：碳酸氫鋇：h2o的重量比為1：0.05：0：100的比例投料。制備的納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

對比例3

采用與實施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)配制的水分散液不含nh3，也就是，將作為原料納米碳材料的多壁碳納米管分散在去離子水中，然后加入碳酸氫鋇從而得到水分散液，其中，碳酸氫鋇的摩爾量與實施例1中nh3和碳酸氫鋇的總摩爾量相同，原料納米碳材料和水的用量均與實施例1相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

對比例4

采用與實施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)配制的水分散液不含nh3，也就是，將作為原料納米碳材料的多壁碳納米管分散在去離子水中，然后加入碳酸氫鋇從而得到水分散液，其中，原料納米碳材料、碳酸氫鋇以及水的用量均與實施例1相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

對比例5

將采用與對比例2相同的方法制備的含金屬原子納米碳材料分散在去離子水中，分散在超聲振蕩條件下進行，超聲振蕩條件包括：頻率為14khz，時間為0.5小時。然后加入碳酸氫鋇從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：碳酸氫鋇：h2o的重量比為1：0.25：100的比例投料。將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，于120℃的溫度下，在自生壓力下反應36小時。反應結(jié)束后，待高壓反應釜內(nèi)的溫度降至室溫后，打開反應釜，將反應混合物進行過濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、120℃的溫度下干燥12小時后，得到含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實施例2

采用與實施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，作為原料納米碳材料的多壁碳納米管(購自山東大展納米材料有限公司)的比表面積為251m²/g，在400-800℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800為0.33，氧原子含量為0.62重量％，氮原子含量為0.01重量％，除氮原子和氧原子外的其余非金屬雜原子(磷原子和硫原子)的總含量為0.01重量％，金屬原子總含量為0.08重量％。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實施例3

采用與實施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，于90℃的溫度下，在自生壓力下反應36小時。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實施例4

采用與實施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，nh3和碳酸氫鋇的總摩爾量與實施例1相同的條件下，使nh3：碳酸氫鋇的摩爾比為1：10。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實施例5

將20g作為原料納米碳材料的多壁碳納米管(比表面積為183m²/g，氧原子含量為0.2重量％，氮原子含量為0.01重量％，除氮原子和氧原子外的其余非金屬雜原子(磷原子和硫原子)的總含量為0.04重量％，金屬原子總含量為0.03重量％，在400-800℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800為0.07，購自中國科學院成都有機化學有限公司)分散在去離子水中，分散在超聲振蕩條件下進行，超聲振蕩條件包括：頻率為90khz，時間為2小時。然后，加入nh3和碳酸氫鈣，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：nh3：碳酸氫鈣：h2o的重量比為1：0.2：5：120的比例投料。

(2)將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，于170℃的溫度下，在自生壓力下反應24小時。反應結(jié)束后，待高壓反應釜內(nèi)的溫度降至室溫后，打開反應釜，將反應混合物進行過濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、160℃的溫度下干燥6小時后，得到含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w80在表1中列出。

實施例6

采用與實施例5相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，作為原料納米碳材料的多壁碳納米管(購自山東大展納米材料有限公司)的比表面積為103m²/g，w500/w800為0.23，氧原子含量為1.1重量％，氮原子含量為0.03重量％，除氮和氧外的其余非金屬雜原子(磷和硫)的總含量為0.01重量％，金屬原子總含量為1.6重量％。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實施例7

采用與實施例5相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，于220℃的溫度下，在自生壓力下反應24小時。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實施例8

采用與實施例5相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，按原料納米碳材料：nh3：碳酸氫鈣：h2o的重量比為1：0.5：5：120的比例投料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實施例9

采用與實施例5相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，按原料納米碳材料：nh3：碳酸氫鈣：h2o的重量比為1：0.2：1.5：120的比例投料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實施例10

采用與實施例5相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，碳酸氫鈣用等摩爾量的氫氧化鉀代替。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實施例11

采用與實施例5相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，碳酸氫鈣用碳酸鈉代替，碳酸鈉的摩爾量為碳酸氫鈣的摩爾量的0.5倍。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

對比例6

采用與實施例11相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，用于配制水分散液的水溶液不含nh3，也就是，將作為原料納米碳材料的多壁碳納米管分散在去離子水中，然后與加入碳酸鈉，從而得到水分散液，碳酸鈉的摩爾量為與實施例11中nh3和碳酸鈉的總摩爾量相同，原料納米碳材料以及水的用量均與實施例11相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實施例12

采用與實施例5相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，碳酸氫鈣用等摩爾量的碳酸氫鈉代替。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實施例13

采用與實施例5相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，碳酸氫鈣用等摩爾量的氫氧化鎂代替。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

對比例7

采用與實施例13相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，用于配制水分散液的水溶液不含nh3，也就是，將作為原料納米碳材料的多壁碳納米管分散在去離子水中，然后加入氫氧化鎂，從而得到水分散液，其中，氫氧化鎂的摩爾量與實施例13中nh3和氫氧化鎂的總摩爾量相同，原料納米碳材料以及水的用量均與實施例13相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實施例14

采用與實施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同之處如下：步驟(1)中，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入肼和氫氧化鎂，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：肼：氫氧化鎂：h2o的重量比為1：1：4：150的比例投料；步驟(2)中，將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，于160℃的溫度下，在自生壓力下反應36小時。

制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

對比例8

將與實施例14相同的水分散液置于配備冷凝管的三口燒瓶中，將該三口燒瓶置于溫度為160℃的油浴中，于常壓下回流反應36小時。反應結(jié)束后，待三口燒瓶內(nèi)的溫度降至室溫后，將反應混合物進行過濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、120℃的溫度下干燥12小時后，得到含金屬原子納米碳材料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

對比例9

采用與實施例14相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中配制的水分散液不含肼，也就是，將作為原料納米碳材料的多壁碳納米管分散在去離子水中，然后加入氫氧化鎂從而得到水分散液，其中，氫氧化鎂的摩爾量與實施例14中肼和氫氧化鎂的總摩爾量相同，原料納米碳材料和水的用量均與實施例14相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

對比例10

采用與實施例14相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中配制的水分散液不含肼，也就是，將作為原料納米碳材料的多壁碳納米管分散在去離子水中，然后加入氫氧化鎂從而得到水分散液，其中，氫氧化鎂、原料納米碳材料以及水的用量均與實施例14相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

對比例11

采用與實施例14相同的方法制備納米碳材料，不同的是，步驟(1)配制的水分散液不含氫氧化鎂，也就是，將作為原料納米碳材料的多壁碳納米管分散在去離子水中，然后加入肼，從而得到水分散液，其中，原料納米碳材料、水以及肼的用量均與實施例14相同。制備的納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例15

采用與實施例14相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，將得到的水 分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，于250℃的溫度下，在自生壓力下反應36小時。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例16

采用與實施例14相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，作為原料納米碳材料的多壁碳納米管與實施例2相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例17

采用與實施例14相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，肼和氫氧化鎂的總摩爾量保持不變的條件下，使肼：氫氧化鎂的摩爾比為1：5。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例18

采用與實施例5相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同之處如下：步驟(1)中，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入肼和氫氧化鋇，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：肼：氫氧化鋇：h2o的重量比為1：0.1：0.5：50的比例投料；步驟(2)中，將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，于140℃的溫度下，在自生壓力下反應48小時。

制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例19

采用與實施例18相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，作為原料納米碳材料的多壁碳納米管與實施例6相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例20

采用與實施例18相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，按原料納米碳材料：肼：氫氧化鋇：h2o的重量比為1：0.5：0.5：50的比例投料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例21

采用與實施例18相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，按原料納米碳材料：肼：氫氧化鋇：h2o的重量比為1：0.1：0.2：50的比例投料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例22

采用與實施例18相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，于80℃的溫度下，在自生壓力下反應48小時。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例23

采用與實施例18相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，氫氧化鋇用等摩爾量的氫氧化鈣代替。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例24

采用與實施例18相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，氫氧化鋇用等摩爾量的氫氧化鈉代替。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例25

采用與實施例18相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，氫氧化鋇用等摩爾量的碳酸氫鋇代替。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例26

采用與實施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同之處如下：步驟(1)中，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入尿素和碳酸氫鈉，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：尿素：碳酸氫鈉：h2o的重量比為1：1：1：160的比例投料；步驟(2)中，將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，于150℃的溫度下，在自生壓力下反應12小時。

制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

對比例12

將與實施例26相同的水分散液置于配備冷凝管的三口燒瓶中，將該三口燒瓶置于溫度為150℃的油浴中，于常壓下回流反應12小時。反應結(jié)束后，待三口燒瓶內(nèi)的溫度降至室溫后，將反應混合物進行過濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、120℃的溫度下干燥12小時后，得到含金屬原子納米碳材料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

對比例13

采用與實施例26相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)配制的水分散液不含尿素，也就是，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入碳酸氫鈉，從而得到水分散液，其中，原料納米碳材料、水以及碳酸氫鈉的用量均與實施例26相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

對比例14

采用與實施例26相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)配制的水分散液不含尿素，也就是，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入碳酸氫鈉，從而得到水分散液，其中，碳酸氫鈉的摩爾量與實施例26中尿素和碳酸氫鈉的總摩爾量相同，原料納米碳材料以及水的用量均與實施例26相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

對比例15

采用與實施例26相同的方法制備納米碳材料，不同的是，步驟(1)配制的水分散液不含碳酸氫鈉，也就是，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入尿素，從而得到水分散液，其中，原料納米碳材料、水以及尿素的用量均與實施例26相同。制備的納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例27

采用與實施例26相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，于90℃的溫度下，在自生壓力下反應12小時。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例28

采用與實施例26相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，作為原料納米碳材料的多壁碳納米管與實施例2相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例29

采用與實施例26相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，尿素和碳酸氫鈉的總摩爾量不變的條件下，使尿素：碳酸氫鈉的摩爾比為1：5。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例30

采用與實施例5相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同之處如下：步驟(1)中，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入尿素和碳酸氫鉀分散均勻，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：尿素：碳酸氫鉀以及水的重量比為1：0.2：2：100的比例投料；步驟(2)中，將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，于180℃的溫度下，在自生壓力下反應24小時。

制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例31

采用與實施例30相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，作為原料納 米碳材料的多壁碳納米管與實施例6相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例32

采用與實施例30相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，按原料納米碳材料：尿素：碳酸氫鉀以及水的重量比為1：0.05：2：100的比例投料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例33

采用與實施例30相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，按原料納米碳材料：尿素：碳酸氫鉀以及水的重量比為1：0.5：0.5：100的比例投料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例34

采用與實施例30相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，于210℃的溫度下，在自生壓力下反應24小時。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例35

采用與實施例30相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，碳酸氫鉀用等摩爾量的碳酸氫鈣代替。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例36

采用與實施例30相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，碳酸氫鉀用等摩爾量的氫氧化鉀代替。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實施例37

將實施例1制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時。

對比例16

將對比例1制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時。

對比例17

將對比例2制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時。

對比例18

將對比例3制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時。

對比例19

將對比例4制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時。

對比例20

將對比例5制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時。

實施例38

將實施例2制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時。

實施例39

將實施例3制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時。

實施例40

將實施例4制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時。

實施例41

將實施例14制備的含金屬原子納米碳材料在450℃的溫度下空氣氣氛中焙燒2小時。

實施例42

將實施例30制備的含金屬原子納米碳材料在300℃的溫度下空氣氣氛中焙燒12小時。

實施例43-84用于說明本發(fā)明。

實施例43-78

分別將0.2g(裝填體積為1.9ml)實施例1-36制備的含金屬原子納米碳材料作為催化劑裝填在通用型固定床微型石英管反應器中，微型石英管反應器兩端封有石英砂，在0.1mpa和430℃條件下，將含有烴和氧氣的氣體(正丁烷的濃度為1.5體積％，正丁烷和氧氣摩爾比0.5：1，余量為作為載氣的氮氣)以總體積空速為600h^-1通入反應器中進行反應，連續(xù)監(jiān)測從反應器中輸出的反應混合物的組成，并計算正丁烷轉(zhuǎn)化率、總烯烴選擇性和丁烯選擇性(為1-丁烯和2-丁烯的總選擇性)，反應3小時和24小時的結(jié)果列于表3中。

對比例21-35

采用與實施例43-78相同的方法進行反應，不同的是，分別使用對比例1-15制備的含金屬原子納米碳材料作為催化劑。反應結(jié)果在表3中列出。

對比例36

采用與實施例43-78相同的方法進行反應，不同的是，使用與實施例1相同的原料納米碳材料作為催化劑。反應結(jié)果在表3中列出。

對比例37

采用與實施例43-78相同的方法進行反應，不同的是，使用與實施例5相同的原料納米碳材料作為催化劑。反應結(jié)果在表3中列出。

實施例79-84

采用與實施例43-78相同的方法進行反應，不同的是，使用實施例37-42制備的含金屬原子碳納米管作為催化劑。反應結(jié)果在表4中列出。

對比例38-42

采用與實施例43-78相同的方法進行反應，不同的是，使用對比例16-20制備的含金屬原子碳納米管作為催化劑。反應結(jié)果在表4中列出。

對比例43

采用與實施例43-78相同的方法進行反應，不同的是，催化劑為將與實施例1相同的原料納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時而得到的。反應結(jié)果在表4中列出。

對比例44

采用與實施例43-78相同的方法進行反應，不同的是，催化劑為將與實施例5相同的原料納米碳材料在300℃的溫度下空氣氣氛中焙燒12小時而得到的。反應結(jié)果在表4中列出。

表3

表4

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。還需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。