本發(fā)明涉及應(yīng)用于石油化工、電子、冶金、氣體、分析、半導(dǎo)體等行業(yè)的一氧化碳吸附劑及其制備方法與應(yīng)用，特別是一種多元活性組分一氧化碳吸附劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前相關(guān)專利文獻(xiàn)涉及到的一氧化碳脫除劑分為兩大類：第一類為催化反應(yīng)型如pd/al2o3等，其脫除機(jī)理為貴金屬pd作為催化劑，利用原料自身含有的氧氣或通過配加氧氣與原料中一氧化碳反應(yīng)生成二氧化碳達(dá)到脫除目的。但此類一氧化碳脫除劑存在以下問題：一、因催化劑本身含有貴金屬pd，在脫除烴中一氧化碳過程中，易使烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)產(chǎn)生綠油，帶來新的雜質(zhì)污染；二、配氧過程中氧氣量難以控制，使原料中引入新的雜質(zhì)氧氣或配氧量不足導(dǎo)致一氧化碳脫除深度不高。
第二類為化學(xué)吸附脫除劑，如cu、zn系等，其脫除機(jī)理為：利用氧氣等氧化性氣體把低價(jià)態(tài)的金屬氧化物氧化成高價(jià)態(tài)，高價(jià)態(tài)的金屬氧化物與一氧化碳發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到脫除一氧化碳的目的。此類脫除劑其化學(xué)吸附脫一氧化碳的能力有限，一段時(shí)間后，當(dāng)高價(jià)態(tài)金屬氧化物全被轉(zhuǎn)化成低價(jià)態(tài)氧化物時(shí)，吸附劑不再具有脫除一氧化碳的能力，此時(shí)，需通入氧氣、空氣或其他氧化性氣體進(jìn)行再生活化。該化學(xué)吸附脫除劑適用于原料中一氧化碳含量小于500ppm，特別是一氧化碳含量小于200ppm的工藝，此類一氧化碳脫除劑在使用過程中存在容量小、脫除深度差、機(jī)械強(qiáng)度低、使用時(shí)局部溫度過高易燒結(jié)等技術(shù)問題。
相比貴金屬催化劑，氧化銅等非貴金屬類型的催化劑具有活性高、反應(yīng)溫度低和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，所以近年來對這種催化劑的改進(jìn)研究非常廣泛。在過去的十?dāng)?shù)年里，大量文獻(xiàn)中都記載氧化銅與其他金屬氧化物混合都對低溫氧化一氧化碳有良好的催化活性，在空氣污染治理、汽車尾氣治理和對燃料電池反應(yīng)氣凈化等方面都具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明共沉淀方法制備的cuo/zno一氧化碳吸附劑可在較低環(huán)境溫度下催化氧化一氧化碳。研究中顯示，mn、ni、fe作為助劑元素不僅可以吸附反應(yīng)一氧化碳，同時(shí)可增強(qiáng)多元組分間相互作用，提高催化劑的反應(yīng)活性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中，一氧化碳吸附劑存在脫除容量小、脫一氧化碳深度不高、使用壽命短的問題，提供了一種多元高活性組分一氧化碳吸附劑。
本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思是這樣的：雖然活性組分cu或zn自身都具有一定的脫一氧化碳能力，但單獨(dú)的一種或兩種均存在無法避免的脫一氧化碳深度低、脫除容量小、抗原料氣雜質(zhì)一氧化碳含量波動能力差、容易燒結(jié)、壽命短等劣勢。本發(fā)明利用不同組分性能互補(bǔ)的特點(diǎn)，通過氧化多組分達(dá)到高價(jià)態(tài)來實(shí)現(xiàn)多元活性組分具有化學(xué)吸附脫一氧化碳的能力。本發(fā)明的一氧化碳吸附劑具有不損失原料氣有效組分、脫除深度高、容量大、抗原料氣雜質(zhì)一氧化碳含量波動能力強(qiáng)、使用溫度低、抗燒結(jié)能力強(qiáng)、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
該一氧化碳吸附劑由五種活性組分cu、zn、mn、ni、fe的前驅(qū)體通過共沉淀的制備方法合成。本發(fā)明的五元高活性組分催化劑，五種活性組分性能互補(bǔ)。
本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)是：多元高活性組分一氧化碳吸附劑，主要由活性組分共沉淀法制成，活性組分包括cu、zn、mn、ni、fe的高價(jià)氧化物：cuo、zno、mnox、nio、feoy，分散劑al2o3粉，其中x＝1～2，y＝1～1.5。
進(jìn)一步的，活性組分中，活性元素cu、zn、mn、ni、fe分別占催化劑總質(zhì)量的15～30％、15～30％、0.05～2％、0.05～2％、0.05～2％。
進(jìn)一步的，所述分散劑al2o3粉占一氧化碳吸附劑總質(zhì)量的30～45％。
進(jìn)一步的，所述活性組分cuo的前驅(qū)體為：cuco3或cu(no3)2中的一種；所述活性組分zno的前驅(qū)體為：znco3或zn(no3)2；所述活性組分mnox的前驅(qū)體為：mnco3或mn(no3)2。所述活性組分nio的前驅(qū)體為：nico3或ni(no3)2。所述活性組分feoy的前驅(qū)體為：fe(no3)3。作為本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，活性組分前驅(qū)體分別為cu(no3)2、zn(no3)2、mn(no3)2、ni(no3)2、fe(no3)3。
本發(fā)明另一個(gè)目的是請求保護(hù)上述的多元高活性組分一氧化碳吸附劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將活性組分前驅(qū)體的混合物于50-80℃溶解混合；為達(dá)到更好的效果，所述步驟(1)是先將活性組分cu、zn前驅(qū)體溶解混合，再將mn、ni、fe溶解混合。
(2)將步驟(1)所得混合溶液加入反應(yīng)釜，充分?jǐn)嚢?，并加熱?0-80℃。
(3)將過量20％的na2co3溶解后注入反應(yīng)釜，更具體的：溶解na2co3于60-80℃水中，1-2h的時(shí)間完全注入反應(yīng)釜中進(jìn)行陳化反應(yīng)。
(4)陳化反應(yīng)混合物的ph值控制在9-10，陳化反應(yīng)溫度控制60-80℃、時(shí)間控制在2-6h。
(5)將步驟(4)陳化反應(yīng)結(jié)束后的混合液進(jìn)行離心分離水分，得濾餅，將濾餅打散并于溫水60-80℃洗滌，反復(fù)操作2-3次，直至ph值在6-7之間。
(6)將步驟(5)處理后的濾餅，除濕并于高溫550-750℃焙燒3-7h，得活性氧化物粉。
(7)將步驟(6)焙燒后的活性粉造粒壓片，得到多元高活性組分一氧化碳吸附劑。
本發(fā)明第三個(gè)目的是請求保護(hù)上述的多元高活性組分一氧化碳吸附劑在c2h4、c3h6、ch4、h2、n2、he、ne、ar、kr、xe及電子氣深度脫一氧化碳中的應(yīng)用。
本發(fā)明多元高活性組分吸附劑的脫一氧化碳機(jī)理如下：
aox+nco——aox-n+nco2+q
本發(fā)明多元高活性組分催化劑的再生機(jī)理如下：
aox-2n+no2——aox+q
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明利用不同組分性能互補(bǔ)的特點(diǎn)，通過還原多組分達(dá)到高價(jià)態(tài)來實(shí)現(xiàn)多元活性組分具有化學(xué)吸附脫一氧化碳的能力。本發(fā)明的催化劑其效果優(yōu)于單一組分或雙組分的催化劑，具有不損失原料氣有效組分、脫除深度高、容量大、活化溫度低、抗燒結(jié)能力強(qiáng)、使用壽命長、機(jī)械強(qiáng)度高不易粉化等優(yōu)點(diǎn)，而且該一氧化碳吸附劑適用于c2h4、c3h6、ch4、h2、n2、he、ne、ar、kr、xe及電子氣深度脫一氧化碳，可廣泛應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)例詳述本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。如無特殊說明，本發(fā)明所采用的實(shí)驗(yàn)方法均為常規(guī)方法，所用實(shí)驗(yàn)器材、材料、試劑等均可從化學(xué)公司購買。
實(shí)施例1
按比例稱取cu(no3)2、zn(no3)2、mn(no3)2、ni(no3)2、fe(no3)3，配比如表1所示，把以上幾種物質(zhì)于65℃熱水中攪拌溶解，將混合液注入反應(yīng)釜中，配置過量20％的陳化劑na2co3溶液，緩慢注入到同一反應(yīng)釜中進(jìn)行4h陳化反應(yīng)，反應(yīng)控制在70℃、ph值9-10，然后將反應(yīng)后的漿料進(jìn)行離心制濾餅，打散洗滌(水溫70℃)重復(fù)2-3次，至漿液ph值6-7，再將濾餅低溫烘干并600℃高溫焙燒5h，將經(jīng)過高溫焙燒的活性氧化物粉造粒成柱型ф5×(3～7)備用。分別取200ml催化劑裝入ф40mm×2.5mm×300mm的不銹鋼反應(yīng)器中，通入氮?dú)饪账?0h-1吹掃2h。在壓力0.5mpa、溫度80℃條件下，通入乙烯，乙烯氣相空速4000h-1，入口一氧化碳含量100ppm，脫一氧化碳深度≤1ppm條件下測定脫一氧化碳容量，結(jié)果見表1。
實(shí)施例2～6
制備方法及測試方法同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于吸附劑的組成不同，具體詳見表1。
表1實(shí)施例1-6一氧化碳吸附劑的組成及評價(jià)結(jié)果
實(shí)施例7
按比例稱取cu(no3)2、zn(no3)2、mn(no3)2、ni(no3)2、fe(no3)3，配比如表1所示，把以上幾種物質(zhì)于65℃熱水中攪拌溶解，將混合液注入反應(yīng)釜中，配置過量20％的陳化劑na2co3溶液，緩慢注入到同一反應(yīng)釜中進(jìn)行4h陳化反應(yīng)，反應(yīng)控制在70℃、ph值9-10，然后將反應(yīng)后的漿料進(jìn)行離心制濾餅，打散洗滌(水溫70℃)重復(fù)2-3次，至漿液ph值6-7，再將濾餅低溫烘干并600℃高溫焙燒5h，將經(jīng)過高溫焙燒的活性氧化物粉造粒成柱型ф5×(3～7)備用。分別取200ml催化劑裝入ф40mm×2.5mm×300mm的不銹鋼反應(yīng)器中，通入氮?dú)饪账?0h-1吹掃2h。在壓力0.5mpa、溫度90℃條件下，通入乙烯，乙烯氣相空速4000h-1，入口一氧化碳含量100ppm，脫一氧化碳深度≤0.02ppm，測定脫一氧化碳容量為25.2ml/g。
實(shí)施例8
按比例稱取cu(no3)2、zn(no3)2、mn(no3)2、ni(no3)2、fe(no3)3，配比如表1所示，把以上幾種物質(zhì)于50-80℃熱水中攪拌溶解，將混合液注入反應(yīng)釜中，配置過量20％的陳化劑na2co3溶液，緩慢注入到同一反應(yīng)釜中進(jìn)行2-6h陳化反應(yīng)，反應(yīng)控制在60-80℃、ph值9-10，然后將反應(yīng)后的漿料進(jìn)行離心制濾餅，打散洗滌(水溫50-80℃)重復(fù)2-3次，至漿液ph值6-7，再將濾餅低溫烘干并550-750℃高溫焙燒3-7h，將經(jīng)過高溫焙燒的活性氧化物粉造粒成柱型ф5×(3～7)備用。分別取200ml催化劑裝入ф40mm×2.5mm×300mm的不銹鋼反應(yīng)器中，通入氮?dú)饪账?0h-1吹掃2h。在壓力0.5mpa、溫度90℃條件下，通入乙烯，乙烯氣相空速4000h-1，入口一氧化碳含量200ppm，脫一氧化碳深度≤1ppm條件下測定容量，結(jié)果見表2。
實(shí)施例9～11
催化劑的組成、制備方法及測試方法同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于焙燒溫度不同，具體詳見表2。
表2實(shí)施例9-12催化劑焙燒溫度及評價(jià)結(jié)果
實(shí)施例12
以實(shí)施例4催化劑的組成及制備方法得到催化劑，稱取一氧化碳吸附劑150kg，用于氮?dú)饷撘谎趸肌?/p>
(1)裝填床層的高徑比：l/ф＝8
(2)裝填量：150kg
(3)氮?dú)馓幚砹浚?00nm3/h
(4)氮?dú)庵幸谎趸己?0ppm
(5)使用溫度：50-100℃
(6)產(chǎn)品氮?dú)鉄o新雜質(zhì)引入，且無損耗
(7)脫一氧化碳深度：≤0.01ppm
(8)脫一氧化碳容量：24.6ml/g
實(shí)施例13
以實(shí)施例6脫氧劑的組成及制備方法得到催化劑，稱取一氧化碳吸附劑1.8kg，用于氦氣脫一氧化碳。
(1)裝填床層的高徑比：l/ф＝11.48
(2)裝填量：1.8kg
(3)氦氣處理量1nm3/h
(4)氦氣中一氧化碳含量5ppm
(5)使用溫度：50-100℃
(6)產(chǎn)品氦氣無新雜質(zhì)引入，且無損耗
(7)深度：≤0.01ppm
(8)容量：21.3ml/g
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。