本發(fā)明涉及固體光氣的合成，具體地，涉及一種固體光氣合成裝置及方法。
背景技術(shù)：
：三光氣又稱固體光氣，化學(xué)名稱為雙（三氯甲基）碳酸酯。三光氣為白色晶體，有類似光氣的氣味，分子量296.75，熔點78～81℃，沸點為203-206℃，固體密度為1.78g/cm3，熔融密度1.629g/cm3，可溶于乙醚、四氫呋喃、苯、乙烷、氯仿等有機(jī)溶劑。法國化學(xué)家counclert于1880年合成固體光氣，它的物理性質(zhì)1887年就有報道，但它晶體結(jié)構(gòu)直到1971年才被報道。固體光氣的工業(yè)化生產(chǎn)的研究和應(yīng)用是上世紀(jì)八十年代之后才逐步發(fā)展起來，國內(nèi)的工業(yè)生產(chǎn)和大量使用，只有不到20年的歷史。研究表明有氯離子存在的情況下三光氣可以很安全的定量分解為光氣，這樣就解決了光氣在反應(yīng)過程中不能準(zhǔn)確計量的問題。到目前為止，碳酸二甲酯（dmc）/氯氣氯化法是制備固體光氣的唯一工業(yè)化方法。以碳酸二甲酯和氯氣為原料在、光、熱或引發(fā)劑的引發(fā)劑氯化反應(yīng)合成的，這種氯化反應(yīng)是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，核磁共振研究表明氯化是分步進(jìn)行的。固體光氣的合成工藝可以分為溶劑法和本體法。溶劑法合成工藝使用四氯化碳作為溶劑，其優(yōu)點是反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)熱利用溶劑的揮發(fā)移除，反應(yīng)較為平穩(wěn)。羅馬尼亞專利ro88608中采用偶氮二異丁腈（aibn）作為引發(fā)劑制備三光氣，在紫外光照和20-80℃條件下通氯16小時，產(chǎn)品收率為95%，但是引發(fā)劑用量過大，容易發(fā)生爆炸，而且在后處理過程中使用了一定量的ccl4，反應(yīng)器效率較低；而且該工藝因其后期純化，脫溶劑較為復(fù)雜，且1995年發(fā)達(dá)國家開始嚴(yán)格執(zhí)行《蒙特利爾協(xié)定書》發(fā)展國家2005年開始執(zhí)行，四氯化碳因為對大氣臭氧層有較大破壞作用而嚴(yán)格限制使用，該工藝無法推廣。本體法在引發(fā)劑作用下實現(xiàn)碳酸二甲酯的完全氯化，主要有兩大類：（1）使用過氧化物，偶氮類引發(fā)劑或二者配合使用引發(fā)取代反應(yīng)；（2）使用紫外光引發(fā)取代反應(yīng)。前者因引發(fā)劑的用量，添加速度，溫度控制比較苛刻，且引發(fā)劑的片斷會在產(chǎn)品中存留，對產(chǎn)品的純度、性能會產(chǎn)生一定的影響。姚日生等（《湖南化工》,1999，29(5)：20）以過氧苯甲酰（bpo）以及bpo/光復(fù)合引發(fā)的本體法的三光氣的合成研究，發(fā)現(xiàn)隨著bpo用量的增加及光功率的增加，氯化反應(yīng)明顯的加快，但bpo用量不能超過4g/moldmc，因為過量的bpo在反應(yīng)中會促使三光氣分解。中國專利cn347870中采取在熒光和紫外光以及中、低溫混合引發(fā)劑的條件下完成氯化反應(yīng)，他們把反應(yīng)的整個過程分為低、中、高溫三個階段，得到的產(chǎn)品接近純品，熔點80-83℃，產(chǎn)率90%以上，但是方法過于復(fù)雜，不便于工業(yè)化應(yīng)用。后者使用紫外光引發(fā)具有較大的工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)勢，但是用紫外光引發(fā)，對光源的要求嚴(yán)格?，F(xiàn)有工藝產(chǎn)能較小，一般在3000～5000噸，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，容易在使用過程中發(fā)生爆炸。因此，如何實現(xiàn)固體光氣安全連續(xù)化生產(chǎn)和不使用有機(jī)引發(fā)劑等是亟待解決的問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明提供一種設(shè)計合理、結(jié)構(gòu)簡單、可以實現(xiàn)固體光氣安全連續(xù)化生產(chǎn)且不需使用有機(jī)引發(fā)劑的固體光氣合成裝置及方法，以解決上述問題。具體地，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：一種固體光氣合成裝置，它包括從左至右依次串聯(lián)的三個反應(yīng)釜，三個所述反應(yīng)釜的高度從左至右依次降低，每個反應(yīng)釜分別包括反應(yīng)釜殼體、設(shè)置于所述反應(yīng)釜殼體的液體進(jìn)料口、氣體進(jìn)料口、物料排出口和尾氣排出口、用于控制所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的溫度的傳熱系統(tǒng)和安裝在所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的可調(diào)節(jié)波長和功率的紫外光源，所述紫外光源的波長為200～400nm；位于中間的所述反應(yīng)釜的液體進(jìn)料口和位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜的物料排出口相連通；位于中間的所述反應(yīng)釜的物料排出口和位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜的液體進(jìn)料口相連通?；谏鲜?，位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長為330～400nm；位于中間的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長為300～330nm；位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長為280～300nm?；谏鲜?，位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的溫度為35～50℃；位于中間的所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的溫度為50～65℃；位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的溫度為65～90℃?；谏鲜觯龇磻?yīng)釜進(jìn)一步包括安裝在所述反應(yīng)釜內(nèi)腔的液體分布器，所述液體分布器與所述液體進(jìn)料口連通；其中，所述液體分布器包括環(huán)形液體分布器腔體，所述環(huán)形液體分布器腔體上均勻分布有與其連通的多個液孔，所述液孔內(nèi)安裝有液體導(dǎo)流管?；谏鲜觯龇磻?yīng)釜進(jìn)一步包括安裝在所述反應(yīng)釜內(nèi)腔的氣體分布器，所述氣體分布器與所述氣體進(jìn)料口連通；其中，所述氣體分布器包括環(huán)形氣體分布器腔體和均勻分布在所述環(huán)形氣體分布器腔體上的單向出氣管，所述單向出氣管包括與所述氣體分布器的環(huán)形空腔相連通的出氣管管體和設(shè)置于所述出氣管管體的出口端的活動擋板，所述活動擋板與所述出氣管管體鉸接。基于上述，所述反應(yīng)釜還包括安裝于所述反應(yīng)釜殼體頂端的攪拌器、與所述攪拌器相連接且位于所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的攪拌軸、安裝于所述攪拌軸上的攪拌葉片?；谏鲜?，所述攪拌軸分別與所述液體導(dǎo)流管和所述單向出氣管的直線延長線的夾角為45o?；谏鲜觯鲆后w進(jìn)料口和所述尾氣排出口分別設(shè)置于所述反應(yīng)釜殼體的上部，所述氣體進(jìn)料口和所述物料排出口分別設(shè)置于所述反應(yīng)釜殼體的下部，且在所述反應(yīng)釜殼體的外部上與所述液體進(jìn)料口、所述尾氣排出口、所述氣體進(jìn)料口和所述物料排出口對應(yīng)的位置上分別安裝有控制閥?；谏鲜觯鰝鳠嵯到y(tǒng)包括圍設(shè)于所述反應(yīng)釜殼體的外表面的導(dǎo)熱層，各所述導(dǎo)熱層分別設(shè)置有導(dǎo)熱介質(zhì)入口和導(dǎo)熱介質(zhì)出口。一種固體光氣合成方法，應(yīng)用上述固體光氣合成裝置進(jìn)行固體光氣合成，其包括以下步驟：先將位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長調(diào)節(jié)至330～400nm，再將碳酸二甲酯和氯氣通入位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜中并均勻混合，且調(diào)節(jié)位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，使碳酸二甲酯和氯氣在0.1～0.2mpa、35～50℃反應(yīng)3～4h，得到一次混合液；先將位于中間的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長調(diào)節(jié)至300～330nm，再將所述一次混合液和氯氣通入位于中間的所述反應(yīng)釜并均勻混合，且調(diào)節(jié)位于中間的所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，使所述一次混合液和氯氣在0.1～0.2mpa、50～65℃反應(yīng)2～3h，得到二次混合液；先將位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長調(diào)節(jié)至280～300nm，再將所述二次混合液和氯氣通入位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜并均勻混合，且調(diào)節(jié)位于中間的所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，使所述一次混合液和氯氣在0.1～0.2mpa、65～90℃反應(yīng)2～3h，得到液態(tài)固體光氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有突出的實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)步，具體來說，本發(fā)明提供的固體光氣合成裝置包括依次串聯(lián)的三個反應(yīng)釜，三個所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔可以對應(yīng)固體光氣合成的各個步驟設(shè)置不同的反應(yīng)條件，便于控制固體光氣合成的過程進(jìn)行安全連續(xù)化生產(chǎn)；各所述反應(yīng)釜的一側(cè)上部設(shè)置有液體進(jìn)料口，所述反應(yīng)釜的一側(cè)下部設(shè)置有氣體進(jìn)料口，便于進(jìn)入所述反應(yīng)釜的氣體物料和液體物料在攪拌裝置的作用下充分混合，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)效率；各所述反應(yīng)釜上還設(shè)置有尾氣排出口，所述尾氣排出口上設(shè)置有排出閥，可通過所述排出閥對所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的壓強(qiáng)進(jìn)行調(diào)節(jié)；各所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔分別設(shè)置有不同波長的紫外光源，各所述紫外光源的波長和功率均可以調(diào)節(jié)，方便固體光氣合成過程中在不同的步驟中選用不同波長的光源；各所述反應(yīng)釜分別設(shè)置有控制所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔溫度的保溫系統(tǒng)，對各所述反應(yīng)釜的溫度進(jìn)行分別控制，對應(yīng)反應(yīng)的不同步驟。同時本發(fā)明還提供一種固體光氣合成方法，該方法通過單純的紫外光引發(fā)進(jìn)行固體光氣合成，無需使用有機(jī)引發(fā)劑，避免了有機(jī)引發(fā)劑殘留在產(chǎn)品中，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，減少了能源消耗，降低了生成產(chǎn)本，實現(xiàn)了實現(xiàn)固體光氣安全連續(xù)化生產(chǎn)；通過嚴(yán)格控制固體光氣合成的各步驟的反應(yīng)條件，極大的避免了反應(yīng)熱積累引發(fā)物料的分解，提高了生產(chǎn)效率。與現(xiàn)有固體光氣合成工藝相比，本發(fā)明合成1噸固體光氣，能耗降低70%，產(chǎn)品質(zhì)量也有較大幅度的提升，具有廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例1中所述固體光氣合成裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是實施例1中所述固體光氣合成裝置中所述反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，1.反應(yīng)釜殼體；2.攪拌器；3.壓強(qiáng)計；4.尾氣排出口；5.溫度計；6.液位計；7.液體進(jìn)料口；8.液體分布器；9.紫外光源；10.導(dǎo)熱層；11.固定桿；12.攪拌軸；13.攪拌葉片；14.氣體進(jìn)料口；15.氣體分布器；16.物料排出口；17.導(dǎo)熱介質(zhì)入口；18.導(dǎo)熱介質(zhì)出口；21.位于中間的所述反應(yīng)釜；31.位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜；41.位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜。具體實施方式下面通過具體實施方式，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實施例1本實施例提供一種固體光氣合成裝置，如圖1、圖2所示，一種固體光氣合成裝置，它包括從左到右依次串聯(lián)的三個反應(yīng)釜，三個所述反應(yīng)釜的高度從左至右依次降低，，每個反應(yīng)釜分別包括反應(yīng)釜殼體1、設(shè)置于所述反應(yīng)釜殼體1的液體進(jìn)料口7、氣體進(jìn)料口14、物料排出口16和尾氣排出口4、用于控制所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的溫度的傳熱系統(tǒng)和安裝在所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的可調(diào)節(jié)波長和功率的紫外光源9；位于中間的所述反應(yīng)釜21的液體進(jìn)料口7和位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜31的物料排出口16相連接；位于中間的所述反應(yīng)釜21的物料排出口16和位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜41的液體進(jìn)料口7相連接，以便三個所述反應(yīng)釜相連通，進(jìn)行物料輸送。具體地，位于中間的所述反應(yīng)釜21的內(nèi)腔的紫外光源9的波長為300～330nm；位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜31的內(nèi)腔的紫外光源9的波長為330～400nm；位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜41的內(nèi)腔的紫外光源9的波長為280～300nm；位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜31的內(nèi)腔的溫度為35～50℃；位于中間的所述反應(yīng)釜21的內(nèi)腔的溫度為50～65℃；位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜41的內(nèi)腔的溫度為65～90℃；以便三個所述反應(yīng)釜可以進(jìn)行不同波長照射和不同溫度條件下的化學(xué)反應(yīng)，以利于反應(yīng)條件的控制。具體地，所述液體進(jìn)料口7位于所述反應(yīng)釜殼體1的一側(cè)上部，所述氣體進(jìn)料口位14于所述反應(yīng)釜殼體1的一側(cè)下部，所述反應(yīng)釜殼體1的內(nèi)腔的頂部設(shè)置有液體分布器8，所述反應(yīng)釜殼體1的內(nèi)腔的底部設(shè)置有氣體分布器15；所述液體進(jìn)料口7和所述液體分布器8相連通，所述氣體進(jìn)料口14和所述氣體分布器15相連通，以便液體物料通過所述液體進(jìn)料口7后，流經(jīng)所述液體分布器8均勻分布于所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔，氣體物料通過所述氣體進(jìn)料口14后，流經(jīng)所述氣體分布器15均勻分布于所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔。具體地，所述液體分布器8和所述氣體分布器15可通過固定桿11分別固定于所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔。具體地，所述液體分布器8和所述氣體分布器15均包括一個環(huán)形腔體，所述液體分布器8的環(huán)形腔體上均布若干液孔，各所述液孔內(nèi)分別安裝有液體導(dǎo)流管；所述氣體分布器15的環(huán)形腔體上均布有若干單向出氣管，所述單向出氣管包括與所述氣體分布器15的環(huán)形腔體相連通的出氣管管體和設(shè)置于所述出氣管管體的出口端的活動擋板，所述活動擋板與所述出氣管管體鉸接，以避免所述單向出氣管被堵塞。具體地，所述尾氣排出口4位于所述反應(yīng)釜殼體1的頂部，所述尾氣排出口4上設(shè)置有排出閥，以便調(diào)節(jié)所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的氣壓；所述液體進(jìn)料口7、所述氣體進(jìn)料口14和所述物料排出口14分別設(shè)置有控制閥。具體地，所述反應(yīng)釜還包括安裝于所述反應(yīng)釜殼體1頂端的攪拌器2、所述攪拌裝置包括設(shè)置于各所述與所述攪拌器2相連接且位于所述反應(yīng)釜1的內(nèi)腔的攪拌軸12、安裝于所述攪拌軸上的若干攪拌葉片13，所述攪拌葉片13可根據(jù)需求設(shè)置于所述攪拌軸12的中部和下部，以便對各個高度的物料進(jìn)行攪拌。具體地，所述攪拌軸12分別與所述液體導(dǎo)流管和所述單向出氣管的直線延長線的夾角為45o。具體地，所述傳熱系統(tǒng)包括圍設(shè)于各所述反應(yīng)釜殼體1的外表面的導(dǎo)熱層10，所述導(dǎo)熱層10分別設(shè)置有導(dǎo)熱介質(zhì)入口17和導(dǎo)熱介質(zhì)出口18，以便導(dǎo)熱介質(zhì)在所述導(dǎo)熱層10的內(nèi)腔循環(huán)，以控制所述反應(yīng)釜1的內(nèi)腔溫度。具體地，各所述反應(yīng)釜上還分別設(shè)置有溫度計5、壓強(qiáng)計3和液位計6，所述溫度計5和所述壓強(qiáng)計3位于所述反應(yīng)釜1的上部，所述液位計6位于所述反應(yīng)釜的一側(cè)；所述溫度計5、所述壓強(qiáng)計3均伸入所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔，所述液位計6與所述反應(yīng)釜的底部相連接，以便測量所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的溫度、壓強(qiáng)及液位高度。實施例2本實施例提供一種應(yīng)用上述固體光氣合成裝置進(jìn)行固體光氣合成的方法，其包括以下步驟：先將位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長調(diào)節(jié)至345nm，再將碳酸二甲酯和氯氣通入位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜中并均勻混合，且調(diào)節(jié)位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，使碳酸二甲酯和氯氣在0.1～0.2mpa、37℃條件下反應(yīng)3～4h，得到一次混合液；先將位于中間的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長調(diào)節(jié)至327nm，再將所述一次混合液和氯氣通入位于中間的所述反應(yīng)釜并均勻混合，且調(diào)節(jié)位于中間的所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，使所述一次混合液和氯氣在0.1～0.2mpa、59℃條件下反應(yīng)2～3h，得到二次混合液；先將位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長調(diào)節(jié)至295nm，再將所述二次混合液和氯氣通入位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜并均勻混合，且調(diào)節(jié)位于中間的所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，使所述一次混合液和氯氣在0.1～0.2mpa、79℃條件下反應(yīng)2～3h，得到液態(tài)固體光氣。實施例3本實施例提供一種應(yīng)用上述固體光氣合成裝置進(jìn)行固體光氣合成的方法，其包括以下步驟：先將位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長調(diào)節(jié)至368nm，再將碳酸二甲酯和氯氣通入位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜中并均勻混合，且調(diào)節(jié)位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，使碳酸二甲酯和氯氣在0.1～0.2mpa、40℃條件下反應(yīng)3～4h，得到一次混合液；先將位于中間的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長調(diào)節(jié)至320nm，再將所述一次混合液和氯氣通入位于中間的所述反應(yīng)釜并均勻混合，且調(diào)節(jié)位于中間的所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，使所述一次混合液和氯氣在0.1～0.2mpa、60℃條件下反應(yīng)2～3h，得到二次混合液；先將位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長調(diào)節(jié)至290nm，再將所述二次混合液和氯氣通入位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜并均勻混合，且調(diào)節(jié)位于中間的所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，使所述一次混合液和氯氣在0.1～0.2mpa、85℃條件下反應(yīng)2～3h，得到液態(tài)固體光氣。實施例4本實施例提供一種應(yīng)用上述固體光氣合成裝置進(jìn)行固體光氣合成的方法，其包括以下步驟：先將位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長調(diào)節(jié)至385nm，再將碳酸二甲酯和氯氣通入位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜中并均勻混合，且調(diào)節(jié)位于左側(cè)的所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，使碳酸二甲酯和氯氣在0.1～0.2mpa、45℃條件反應(yīng)3～4h得到一次混合液；先將位于中間的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長調(diào)節(jié)至307nm，再將所述一次混合液和氯氣通入位于中間的所述反應(yīng)釜并均勻混合，且調(diào)節(jié)位于中間的所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，使所述一次混合液和氯氣在0.1～0.2mpa、63℃反應(yīng)2～3h，得到二次混合液；先將位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜的紫外光源的波長調(diào)節(jié)至285nm，再將所述二次混合液和氯氣通入位于右側(cè)的所述反應(yīng)釜并均勻混合，且調(diào)節(jié)位于中間的所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，使所述一次混合液和氯氣在0.1～0.2mpa、88℃條件下反應(yīng)2～3h，得到液態(tài)固體光氣。實施例2～4制得的固體光氣均達(dá)到以下指標(biāo)：指標(biāo)名稱質(zhì)量百分比/%原料轉(zhuǎn)化率≥99.0固體光氣含量≥99.0其它≤1.0最后應(yīng)當(dāng)說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其限制；盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：依然可以對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行修改或者對部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請求保護(hù)的技術(shù)方案范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁12