本發(fā)明屬于化工領域，具體涉及一種活性炭負載四磺酸基酞菁鈷及其作為催化劑在制備二甲基二硫醚中的應用。

背景技術：

二甲基二硫醚(dmds)因其廣泛的用途而成為重要化工原料，經(jīng)濟價值頗高，具有很好的市場前景。但是，因其生產(chǎn)合成條件較為苛刻、原料惡臭、有劇毒，且原料不易獲得，諸多限制導致現(xiàn)今國內(nèi)生產(chǎn)廠家較少。

二甲基二硫醚合成方法主要有：甲醇硫化法、甲硫醇硫化法、甲硫醇氧化法、硫酸二甲酯法。

1.硫酸二甲酯法

硫酸二甲酯法是以硫磺和硫化鈉為原料先制備出二硫化鈉，然后二硫化鈉與硫酸二甲酯進行甲基化反應制取二甲基二硫醚，主要反應式如下：

na2s+s→na2s2

(ch3)2so4+na2s2→ch3ssch3+na2so4

該方法的優(yōu)點在于原料易得，反應條件溫和，工藝路線相對成熟，國內(nèi)外研究較多，目前我國生產(chǎn)二甲基二硫醚以該法為主。然而，該方法也存在一定的缺陷，原料硫酸二甲酯屬于劇毒品，一旦發(fā)生事故，對生命和環(huán)境的危害極為嚴重，且原料消耗定額較高。

2.甲硫醇氧化法

甲硫醇氧化法是以甲硫醇為原料與氧氣反應氧化脫水來制取二甲基二硫醚，主要反應式為：

主要工藝為：將空氣與甲硫醇以摩爾比為1.25∶1通入反應器，在催化劑存在的條件下反應體系溫度為0～200℃，壓力為0.1～1.1mpa，產(chǎn)物經(jīng)過冷卻、分離、堿洗等工序后得到產(chǎn)品。二甲基二硫醚的收率為74％～81％，甲硫醇的轉化率為86％～96％。該方法僅在國外有過少量報道，國內(nèi)暫無相關研究報道，技術路線還不成熟，需進一步研究開發(fā)。

3.甲醇硫化法

甲醇硫化法是以甲醇、硫化氫和硫磺為原料制取二甲基二硫醚，主要工藝路線有一段法和二段法兩種。一段法是原料甲醇、硫化氫和硫磺在一定條件下一次性反應制得二甲基二硫醚，反應式為：

ch3oh+h2s+s→ch3ssch3+h2o

該法甲醇轉化率為51.5％，其主要副產(chǎn)物為甲硫醚和二硫化碳。二段法是甲醇和硫化氫先反應制得甲硫醇，甲硫醇再與硫反應制得二甲基二硫醚，反應式為：

ch3oh+h2s→ch3sh+h2o

2ch3sh+s→ch3ssch3+h2s

二段法甲醇單程轉化率為32％，產(chǎn)物為二甲基硫醚、主要副產(chǎn)物為二硫化碳、甲硫醇及二甲基多硫化物。副產(chǎn)物可以在反應內(nèi)部循環(huán)使用，基本不產(chǎn)生三廢。缺點是：該路線工藝相對復雜，技術設備要求較高，國內(nèi)能達到該技術要求的工廠并不多，還有待進一步改進。

4.甲硫醇硫化法

甲硫醇硫化法是以甲硫醇和硫為原料直接反應制取二甲基二硫醚，主反應式為：

2ch3sh+s→ch3ssch3+h2s

該方法分為兩步進行，第一步在攪拌反應器中進行，原料進料比甲硫醇(mol)∶硫(mol)＝4∶1，溫度為40℃，壓力為0.55mpa，采用a21大孔樹脂作為催化劑，二甲基二硫醚的收率為80％，采用乙三胺作催化劑，其收率為78.5％，副產(chǎn)物為二甲基多硫醚。產(chǎn)物經(jīng)過硫化氫脫出步驟后進入夾套管式反應器中進行第二步反應，二甲基二硫醚的收率高達98.5％。采用甲硫醇硫化法路線流程比較簡單，反應條件溫和，技術與設備要求較低，適合國內(nèi)工業(yè)水平。缺點：原料甲硫醇不易獲得，在常溫、常壓下為氣態(tài)，且有惡臭，目前國內(nèi)生產(chǎn)甲硫醇的工廠較少，因而限制了該工藝的推廣。

甲硫醇鹽氧化法是以甲硫醇鹽為原料，在催化劑存在條件下與氧氣反應制備二甲基二硫醚，該法避免了繁雜的工藝條件和生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染，但對催化劑性能要求較高。

近年來，金屬酞菁及其衍生物由于其特殊的性質(zhì)和新穎的功能，廣泛運用于催化材料技術領域。金屬酞菁作為催化劑用于氧化反應的研究報道眾多，其中研究最為廣泛的是四磺酸基酞菁(鐵、銅、錳、鈷、鎳)。已有研究表明，酞菁分子在反應介質(zhì)中的締合度對其催化性能有較大的影響，其作為催化劑在溶液中易于形成二聚物甚至多聚物，使得金屬酞菁大平面軸向配位的活性點減少，從而導致催化效率降低。為了減少酞菁分子在溶液中形成二聚物或多聚物，提高其催化活性，尋求適當?shù)耐緩浇鉀Q這一問題成了研究的焦點。

因此開發(fā)一種在一定溫度、壓強和耐堿、耐壓、耐高溫的金屬酞菁負載材料作為催化劑對二甲基二硫醚的工業(yè)生產(chǎn)具有重要的產(chǎn)業(yè)意義。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種活性炭負載四磺酸基酞菁鈷及其作為催化劑在制備二甲基二硫醚中的應用。本發(fā)明提供的催化劑結構穩(wěn)定，可重復使用，能夠有效催化氧化甲硫醇鹽制備二甲基二硫醚，能和產(chǎn)物很好的分離，且比游離態(tài)copcs催化得到的產(chǎn)品收率、dmds純度都高。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為：

活性炭負載四磺酸基酞菁鈷的制備方法，通過化學接枝方法將四磺酰氯酞菁鈷負載在改性活性炭上，得活性炭負載四磺酸基酞菁鈷(ac-copcs)；所述改性活性炭為乙二胺改性活性炭。

進一步，所述四磺酸基酞菁鈷與乙二胺改性活性炭的質(zhì)量比為0.1：0.5～3.5。

進一步，所述制備方法包括以下步驟：

1)取四磺酸基酞菁鈷溶于dmf中，加入socl2反應，得改性后的四磺酰氯酞菁鈷溶液；

2)將乙二胺改性活性炭加入上述改性后的四磺酰氯酞菁鈷溶液中反應，得活性炭負載四磺酸基酞菁鈷(ac-copcs)。

所述dmf能用苯、甲苯代替；所述socl2能用苯磺酰氯、磺酰氯代替。

作為一種優(yōu)選，步驟1)所述dmf、socl2與四磺酸基酞菁鈷的質(zhì)量比為80-120：3～10：0.1。

作為一種優(yōu)選，步驟1)中反應的溫度為70～85℃，反應的時間為20～26h。

作為一種優(yōu)選，步驟2)中反應的溫度為40～50℃，反應的時間為10～15h。

所述四磺酸基酞菁鈷(ac-copcs)可在市場上購買獲得也可按已公開方法制備得到。

具體的一種活性炭負載四磺酸基酞菁鈷的制備方法：取四磺酸基酞菁鈷溶于dmf中，加入socl2在70～85℃反應20～26h，降溫至50℃減壓蒸餾殘余未反應的socl2，得改性后的四磺酰氯酞菁鈷溶液；將乙二胺改性活性炭加入上述改性后的四磺酰氯酞菁鈷溶液中40～50℃下反應10～15h，取出冷卻至室溫。copcs和copc(so2cl)4都極易溶于水因此，用去離子水即可將殘余未反應的酞菁衍生物去除，放入烘箱中60℃干燥，即得乙二胺改性活性炭負載四磺酸基酞菁鈷(ac-copcs)。

進一步，所述乙二胺改性活性炭的制備方法包括以下步驟：

1)將活性炭浸漬在硝酸水溶液中后用去離子水洗滌至中性，干燥后得硝酸處理的活性炭(at-t)；

2)取步驟1)處理后的活性炭加入socl2反應得酰氯化活性炭；將酰氯化活性炭加入到乙二胺的dmf溶液中反應，得乙二胺改性活性炭(ac-e)。

具體的一種乙二胺改性活性炭的制備方法：稱取干燥后的活性炭粉末(ac)用濃硝酸水溶液浸漬24h，然后用去離子水洗至中性，于60℃烘箱內(nèi)烘干，之后放入真空干燥箱中于105℃真空干燥，得硝酸處理的活性碳(ac-t)，備用。取硝化干燥后的活性炭加入socl2于80℃下回流反應12h，反應結束后升溫至130℃蒸干殘余未反應socl2，冷卻至室溫得到酰氯化活性炭；將酰氯化活性炭加入到乙二胺的dmf溶液中50℃反應8h，冷卻至室溫，分別用去離子水、dmf和無水乙醇將殘余未反應的eda去除，于60℃烘箱內(nèi)烘干，之后放入真空干燥箱中于105℃真空干燥，得乙二胺改性的活性碳纖維(ac-e)。

作為一種優(yōu)選，乙二胺改性活性炭的制備方法中，步驟1)中所述硝酸水溶液中的硝酸與水介質(zhì)的體積比為1:2。

作為一種優(yōu)選，乙二胺改性活性炭的制備方法中，步驟1)中浸漬在硝酸水溶液中的溫度為50～70℃。

作為一種優(yōu)選，乙二胺改性活性炭的制備方法中，步驟2)中活性炭與socl2的質(zhì)量比為2：3-10。

作為一種優(yōu)選，乙二胺改性活性炭的制備方法中，步驟2)中所述socl2、乙二胺與dmf的質(zhì)量比為3-10：3-8：100。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種所述的制備方法制備得到的活性炭負載四磺酸基酞菁鈷。

所述活性炭負載四磺酸基酞菁鈷的結構式為：

將按上述的制備方法制備得到的活性炭負載四磺酸基酞菁鈷進行x射線電子能譜測試，得到的xps譜圖顯示活性炭負載四磺酸基酞菁鈷中除了含元素c、n、o，還含有少量的co元素，co的電子能量為789.1ev。由于酞菁負載量較小，所以高分辨率的峰噪音較大，但是也能看到很明顯地出現(xiàn)峰，表明copcs已經(jīng)負載上去。cl2p的電子能量由205.9ev下降到198.3ev，能量減弱，歸結于乙二胺改性的活性炭表面的-nh2與四磺酸基鈷酞箐的-so2cl通過縮合失hcl而成鍵，cl2p的電子能量的降低結合能發(fā)生了改變，進一步表明四磺酸基酞箐鈷已經(jīng)成功負載在活性炭上，而且是強烈的化學作用。

本發(fā)明的目的之三在于提供一種所述的活性炭負載四磺酸基酞菁鈷作為催化劑在制備二甲基二硫醚中的應用。

四磺酸基酞菁鈷(copcs)，在催化氧化甲硫醇鈉制備二甲基二硫醚(dmds)過程中易溶于產(chǎn)品二甲基二硫醚，使得催化劑和產(chǎn)物不能很好的分離，產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度都不高。本發(fā)明制備的活性炭負載四磺酸基酞菁鈷通過化學接枝的方式將合成的四磺酸基酞箐鈷負載到改性后的活性炭上，得到的ac-copcs作為催化劑能和產(chǎn)物很好的分離，且比游離態(tài)copcs催化得到的產(chǎn)品收率、dmds純度都高。這是由于活性炭(ac)是一種孔隙結構發(fā)達、比表面積大的多孔炭素材料能有效將甲硫醇鈉吸附在孔隙或者表面，與催化劑的有效接觸面積增加，得到的產(chǎn)品dmds收率增加。所述活性炭負載四磺酸基酞菁鈷作為催化劑在制備二甲基二硫醚中可多次重復使用，降低了生產(chǎn)成本；其次，活性炭超強的吸附脫色性使得產(chǎn)品的純度能夠達到100％。

本發(fā)明的目的還在于提供一種利用所述的活性炭負載四磺酸基酞菁鈷作為催化劑制備二甲基二硫醚的方法，甲硫醇鹽在活性炭負載四磺酸基酞菁鈷的催化下發(fā)生氧化反應，得二甲基二硫醚。

進一步，所述甲硫醇鹽包括甲硫醇鈉和甲硫醇鉀。

原料甲硫醇鈉和甲硫醇鉀為強堿性溶液，催化反應需在一定溫度、壓強下完成。通過化學接枝方式將催化劑負載在活性炭得到的催化劑能夠實現(xiàn)在反應體系里耐堿、耐壓、耐高溫。

作為一種優(yōu)選，所述甲硫醇鹽選用甲硫醇鈉。

采用甲硫醇鈉氧化法制取二甲基二硫醚(dmds)其反應式如下：

4ch3sna+o2+2h2o→2ch3ssch3+4naoh

進一步，所述甲硫醇鹽與活性炭負載四磺酸基酞菁鈷的質(zhì)量比為70～90:0.1～0.9。

作為一種優(yōu)選，所述甲硫醇鹽與活性炭負載四磺酸基酞菁鈷的質(zhì)量比為80～90:0.3～0.9。

作為一種優(yōu)選，所述甲硫醇鹽與活性炭負載四磺酸基酞菁鈷的質(zhì)量比為81:0.4。

在其他條件相同的情況下，催化劑用量在本發(fā)明的范圍內(nèi)隨著催化劑用量的增加甲硫醇鹽的單程轉化率在92.2％～98.4％，在甲硫醇鹽與催化劑的質(zhì)量比為81：0.4時單程轉化率達到98.4％。但隨著催化劑用量的增加dmds單程收率反而降低，隨著催化劑用量的增加反應速率加快，但并不意味著產(chǎn)物的收率會增加，因為過量的催化劑反而會阻礙反應過程中的物質(zhì)傳遞。催化劑用量的改變并不影響產(chǎn)品dmds的純度且純度達到100％。本著經(jīng)濟適量原則，該反應中原料與該催化劑的最佳質(zhì)量比為81：0.4。

進一步，發(fā)生氧化反應的溫度為50～80℃；氧化反應的時間為45～90min；氧化反應的氧氣壓強為0.5～1.0mpa。

作為一種優(yōu)選，發(fā)生氧化反應的溫度為65℃；氧化反應的時間為60min；氧化反應的氧氣壓強為0.9mpa。

本發(fā)明的目的還在于提供一種制備二甲基二硫醚的生產(chǎn)裝置，包括反應釜、高純氧氣裝置、溫度控制儀和轉速控制儀；所述高純氧氣裝置通過管道與反應釜頂部連接，所述管道還設置有氧氣減壓閥和氧氣壓力表；所述反應釜中設置有攪拌和加熱裝置，通過溫度控制儀和轉速控制儀來控制反應釜中轉速和溫度；所述反應釜頂部還設置有進料口、出料口、排氣口和冷卻水循環(huán)管道。

本發(fā)明的目的還在于提供一種制備二甲基二硫醚的體系，其特征在于，所述體系由甲硫醇鹽、活性炭負載四磺酸基酞菁鈷、氧氣和水介質(zhì)組成。

進一步，所述甲硫醇鹽包括甲硫醇鈉和甲硫醇鉀。

進一步，所述活性炭負載四磺酸基酞菁鈷為乙二胺改性活性炭負載四磺酸基酞菁鈷。

所述制備二甲基二硫醚的體系，該體系中活性炭負載四磺酸基酞菁鈷作為催化劑能夠有效催化氧化甲硫醇鹽制備二甲基二硫醚，可重復使用，且能和產(chǎn)物很好的分離，得到的產(chǎn)品二甲基二硫醚收率可達86.8％，純度能夠達到100％。

本發(fā)明的有益效果在于：

1)本發(fā)明提供的一種活性炭負載四磺酸基酞菁鈷及其作為催化劑能夠應用在制備二甲基二硫醚中，原料甲硫醇鈉為強堿性溶液，催化反應需在一定溫度、壓強下完成。通過化學接枝方式將四磺酸基酞菁鈷負載在活性炭得到的催化劑結構穩(wěn)定，可重復使用，能夠實現(xiàn)在反應體系里耐堿、耐壓、耐高溫并且有效催化氧化甲硫醇鈉制備二甲基二硫醚。

2)基于活性炭結構和來源廣泛價格優(yōu)廉的特點，作為負載材料有利于催劑的工業(yè)化生產(chǎn)，并且對產(chǎn)品起到吸附脫色的作用。

3)本發(fā)明的活性炭負載四磺酸基酞菁鈷通過化學接枝的方式將合成的四磺酸基酞箐鈷負載到改性后的活性炭上，得到的ac-copcs作為催化劑能和產(chǎn)物很好的分離，且比游離態(tài)copcs催化得到的產(chǎn)品收率、dmds純度都高。這是由于活性炭(ac)是一種孔隙結構發(fā)達、比表面積大的多孔炭素材料能有效將甲硫醇鈉吸附在孔隙或者表面，與催化劑的有效接觸面積增加，得到的產(chǎn)品dmds收率可達86.8％。其次，活性炭超強的吸附脫色性使得產(chǎn)品的純度能夠達到100％。

4)本發(fā)明提供的制備二甲基二硫醚的體系，該體系中活性炭負載四磺酸基酞菁鈷作為催化劑能夠有效催化氧化甲硫醇鹽制備二甲基二硫醚，可重復使用，且能和產(chǎn)物很好的分離，得到的產(chǎn)品二甲基二硫醚收率可達87.4％，純度能夠達到100％。

附圖說明

圖1為二甲基二硫醚的生產(chǎn)裝置示意流程圖；1-高純氧氣裝置，2-氧氣減壓閥，3-氧氣壓力表，4-反應釜，5-閥門，6-溫度控制儀，7-轉速控制儀。

圖2為游離態(tài)copcs(a)和ac-copcs(b)催化氧化甲硫醇鈉分別對應產(chǎn)品dmds示意圖。

具體實施方式

以下將參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細描述。優(yōu)選實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，所舉實施例是為了更好地對本發(fā)明的內(nèi)容進行說明，但并不是本發(fā)明的內(nèi)容僅限于所舉實施例。所以熟悉本領域的技術人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對實施方案進行非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1催化劑ac-copcs的制備

1.乙二胺改性活性炭(ac-e)的制備

稱取干燥后的10g活性炭粉末(ac)用濃硝酸水溶液v(hno3):v(h2o)＝1:2于60℃在250ml燒杯中浸漬24h，然后用去離子水洗至中性，于60℃烘箱內(nèi)烘干，之后放入真空干燥箱中于105℃真空干燥，得硝酸處理的活性碳(ac-t)，備用。

準確稱取硝化干燥后的活性炭(ac-t)2.0g，加入5mlsocl2，于80℃下回流反應12h，反應結束后升溫至130℃蒸干殘余未反應socl2，冷卻至室溫得到酰氯化活性炭。將5ml乙二胺(eda)溶于100mldmf中，加入上述酰氯化的ac中，50℃反應8h，冷卻至室溫，分別用去離子水、dmf和無水乙醇將殘余未反應的eda去除，于60℃烘箱內(nèi)烘干，之后放入真空干燥箱中于105℃真空干燥，得乙二胺改性的活性碳纖維(ac-e)。

2.活性炭負載四磺酸基酞箐鈷(ac-copcs)的制備

精確稱取0.1gcopcs溶解100mldmf中，加入5mlsocl2，75℃下反應24h，降溫至50℃減壓蒸餾殘余未反應的socl2，即得改性后的四磺酰氯鈷酞菁(copc(so2cl)4)溶液備用。將2g真空干燥后的ac-e加入上述copc(so2cl)4溶液中，45℃下反應12h，取出冷卻至室溫。copcs和copc(so2cl)4都極易溶于水因此，用去離子水即可將殘余未反應的酞菁衍生物去除，放入烘箱中60℃干燥，即得ac-copcs。

實施例2ac-copcs作為催化劑制備二甲基二硫醚的裝置及方法

制備二甲基二硫醚的生產(chǎn)裝置，包括反應釜4、高純氧氣裝置1、溫度控制儀6和轉速控制儀7；所述高純氧氣裝置1通過管道與反應釜4頂部連接，所述管道還設置有氧氣減壓閥2和氧氣壓力表3；所述反應釜4中設置有攪拌和加熱裝置，通過溫度控制儀6和轉速控制儀7來控制反應釜中轉速和溫度；所述反應釜4頂部還設置有進料口、出料口、排氣口和冷卻水循環(huán)管道。冷卻水循環(huán)管道通過循環(huán)冷卻水來調(diào)節(jié)反應釜中溫度。所述生產(chǎn)裝置示意流程圖如圖1所示。

利用制備二甲基二硫醚的生產(chǎn)裝置制備二甲基二硫醚的方法：稱取甲硫醇鈉溶液倒入反應釜內(nèi)，稱取ac-copcs加入反應釜內(nèi)，擰緊反應釜上螺栓，關閉進料口閥門和出料口閥門。打開控制箱電源，調(diào)節(jié)控制箱溫度按鈕至所需溫度，調(diào)節(jié)轉速，冷卻水控制釜內(nèi)溫度。待溫度到達設定值，打開氧氣閥調(diào)節(jié)至反應所需壓強并開始記錄反應時間。反應結束后先關閉控制箱電源，關閉氧氣通道過程中的閥門，關閉氧氣減壓閥，打開放空閥待氣體排盡后打開出料口閥得到產(chǎn)物。對產(chǎn)物進行分離，通過過濾、萃取得到二甲基二硫醚。

實施例3制備二甲基二硫醚的方法

取400ml甲硫醇鈉溶液(甲硫醇鈉的質(zhì)量分數(shù)為18％)和0.1gac-copcs在氧氣壓強為0.6mpa、溫度為55℃的反應裝置中發(fā)生氧化反應80min，得二甲基二硫醚。甲硫醇鈉的單程轉化率達到93.8％，二甲基二硫醚的單程收率達到66.2％、產(chǎn)品純度均為100％。

實施例4制備二甲基二硫醚的方法

取500ml甲硫醇鈉溶液(甲硫醇鈉的質(zhì)量分數(shù)為18％)和0.7gac-copcs在氧氣壓強為1.0mpa、溫度為75℃的反應裝置中發(fā)生氧化反應50min，得二甲基二硫醚。甲硫醇鈉的單程轉化率達到97.1％，二甲基二硫醚的單程收率達到69.3％、產(chǎn)品純度均為100％。

實施例5制備二甲基二硫醚的方法

取450ml甲硫醇鈉溶液(甲硫醇鈉的質(zhì)量分數(shù)為18％)和0.4gac-copcs在氧氣壓強為0.9mpa、溫度為65℃的反應裝置中發(fā)生氧化反應60min，得二甲基二硫醚。甲硫醇鈉的單程轉化率達到98.7％，二甲基二硫醚的單程收率達到86.8％、產(chǎn)品純度均為100％。

實施例6游離態(tài)copcs和ac-copcs催化性能對比

450g甲硫醇鈉溶液(甲硫醇鈉含量18％)，轉速600r/min，壓強為0.9mpa，反應時間60min，反應溫度65℃，催化劑用量分別為copcs160ppm和ac-copcs0.4g。由圖2中(a)與(b)對比明顯可以發(fā)現(xiàn)游離態(tài)copcs催化劑完全溶解在產(chǎn)物dmds中，而使用ac-copcs催化劑油相產(chǎn)品和溶液明顯分離上層油相為淡黃色即產(chǎn)品(dmds)。由下表可以看出用活性炭負載四磺酸基酞箐鈷(ac-copcs)作為催化劑得到產(chǎn)品收率為86.8％，且dmds純度為100％比游離態(tài)copcs催化得到的產(chǎn)品收率、dmds純度都高。與第二章得出的結論相同。這同樣是因為活性炭(ac)獨特的化學性質(zhì)和立體結構，作為負載材料表面大面積孔隙結構能有效將甲硫醇鈉吸附在孔隙或者表面，與催化劑的有效接觸面積增加，得到的產(chǎn)品(dmds)收率增加。其次，活性炭超強的吸附脫色性能使得產(chǎn)品的純度能夠達到100％。

表兩種催化劑的性能對比

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。