本發(fā)明屬于光催化劑領(lǐng)域，具體涉及一系列具有模擬太陽光活性的三元體系bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑的制備及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展和人口的日益增多，環(huán)境污染和關(guān)鍵能源的短缺已經(jīng)成為制約人類社會發(fā)展的兩大難題。太陽能是一種豐富、清潔的可持續(xù)能源，光催化是資源化利用太陽能的有效方式。光催化技術(shù)能夠利用豐富的太陽能來降解有機(jī)污染物等，這對解決環(huán)境危機(jī)有非常重要的意義，其中尤為重要的是半導(dǎo)體光催化技術(shù)的應(yīng)用。然而，目前的光催化劑存在兩個缺點(diǎn)：(1)對太陽光的利用率不高；(2)光生電子與空穴容易復(fù)合。研究證明，復(fù)合半導(dǎo)體材料是解決上述兩個問題的有效途徑。

鉍系光催化劑(如次碳酸鉍)具有良好的催化性能和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，近年來被廣泛研究。它們在可見光范圍內(nèi)有明顯的吸收，這是鉍系光催化劑共同的顯著特點(diǎn)和優(yōu)勢，而且在可見光下它們對難降解有機(jī)物具有良好催化作用，并可以循環(huán)使用，將其應(yīng)用于工業(yè)污水處理將是未來研究的一個熱點(diǎn)領(lǐng)域。石墨相氮化碳g-c3n4是一種有非金屬碳氮組成的可見光光催化劑，與石墨烯類似，具有二維平面結(jié)構(gòu)；同時具有典型的半導(dǎo)體特性，其禁帶寬度約為2.7ev，能吸收波長小于470nm的紫外-可見光。因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，g-c3n4基復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出良好的光催化性能。聚吡咯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，窄的禁帶寬度，良好的環(huán)境穩(wěn)定性和可成型性，通過取代基的變化，性能可以調(diào)變，且與其它導(dǎo)電聚合物相比，可在水中通過化學(xué)氧化聚合法制備得到。但對與聚吡咯，特別是與聚吡咯和g-c3n4共摻雜進(jìn)行復(fù)合的光催化劑研究相對較少。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合半導(dǎo)體可以有效抑制光生載流子的復(fù)合，從而改善半導(dǎo)體的光催化活性，是一種有效的半導(dǎo)體改性方法。

為此，我們嘗試設(shè)計(jì)、制備了一系列bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑，拓展光催化劑對可見光的響應(yīng)范圍，并探討g-c3n4的含量對復(fù)合光催化劑催化性能的影響。迄今為止，制備bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑的工作尚未見報道，也沒有專利和文獻(xiàn)報道過bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑的制備和性能探討。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有模擬太陽光活性的三元體系bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑的制備方法，以提高光催化材料對可見光及近紅外區(qū)域的光譜利用率，其制備工藝簡單，容易實(shí)現(xiàn)，制備的復(fù)合光催化劑具有良好的太陽光活性和較高的量子效率，對有機(jī)染料廢水具有較好的降解效果，在有機(jī)廢水的凈化處理及有機(jī)廢氣凈化等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明所述的bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑，由次碳酸比bi2o2co3，聚吡咯ppy和石墨相氮化碳g-c3n4組成，所述復(fù)合光催化材料在模擬太陽光照射下90min后，羅丹明b降解率為98.94％。

本發(fā)明所述的bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟a1：將次碳酸鉍bi2o2co3和聚吡咯ppy按一定的質(zhì)量比超聲分散在極性有機(jī)溶劑中，分散均勻后，進(jìn)行回流反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到灰色粉末狀產(chǎn)物，即為bi2o2co3/ppy復(fù)合光催化劑；

步驟a2：先將步驟a1所得產(chǎn)物bi2o2co3/ppy超聲分散于極性有機(jī)溶劑中，超聲下，再加入一定量的石墨相氮化碳g-c3n4，繼續(xù)超聲，分散均勻后，進(jìn)行回流反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌，干燥，得到灰色粉末狀產(chǎn)物，即為bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

步驟a1和a2的極性有機(jī)溶劑均為四氫呋喃。

步驟a1中，所述次碳酸鉍bi2o2co3和聚吡咯ppy的質(zhì)量比為100:1；

步驟a2中，所述bi2o2co3/ppy復(fù)合光催化劑與石墨相氮化碳g-c3n4的質(zhì)量比為1000:1～1000:20；

步驟a1中，所述超聲時間為2小時，回流反應(yīng)溫度為66℃，反應(yīng)時間為24小時；

步驟a2中，所述超聲為先將bi2o2co3/ppy在極性有機(jī)溶劑四氫呋喃中超聲1小時，然后加入g-c3n4再超聲1小時，回流反應(yīng)的溫度為66℃，反應(yīng)時間為12小時。

所述制備方法中所述分離均為將反應(yīng)液用0.45μm的尼龍膜進(jìn)行過濾；所述洗滌為分別用去離子水和乙醇洗滌；所述干燥為真空室溫下干燥12小時。

所述復(fù)合光催化劑，當(dāng)bi2o2co3/ppy復(fù)合光催化劑與石墨相氮化碳g-c3n4的質(zhì)量比為1000：5時，材料的催化效果最佳；羅丹明b的去除率可達(dá)98.94％。

所述復(fù)合光催化劑所述應(yīng)用方法為：將bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑和染料羅丹明b在避光環(huán)境下混合得到混合液，將所述混合液在模擬太陽光下進(jìn)行光催化反應(yīng)15-90min，完成對染料羅丹明b的處理。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明采用水熱法制備得到的bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合型光催化劑，與同等條件下制備的bi2o2co3/ppy復(fù)合材料和純bi2o2co3相比，三元體系bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出更高的光催化活性和模擬太陽光利用率。

(2)所述三元體系bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑中，bi2o2co3、ppy和g-c3n4三者之間的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了光生載流子的分離效率，有效抑制了光生載流子的復(fù)合，改善了復(fù)合光催化劑的催化活性。

(3)所述三元體系bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑光熱穩(wěn)定好，活性高，可多次重復(fù)使用；ppy和g-c3n4的引入減小了bi2o2co3的禁帶寬度，從而提高了其模對擬太陽光的響應(yīng)范圍，對有機(jī)污染物羅丹明b有著良好的降解效果。

附圖說明

圖1是本發(fā)明方法制備的三元體系bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑與bp、未敏化的bi2o2co3光催化劑的紅外對比圖；

圖2是本發(fā)明方法制備的三元體系bp/c0.5、bp和未敏化的bi2o2co3光催化劑的xrd對比圖；

圖3是本發(fā)明方法制備的三元體系bp/c0.5、bp和未敏化的bi2o2co3光催化劑的raman對比圖；

圖4是本發(fā)明方法制備的三元體系bp/c0.5、bp和未敏化的bi2o2co3光催化劑的透射電鏡圖，a-bi2o2co3、b-bp和c-bp/c0.5；

圖5是本發(fā)明方法制備的三元體系bp/c0.5、bp、g-c3n4和未敏化的bi2o2co3光催化劑的紫外-可見漫反射光譜對比圖；

圖6是本發(fā)明方法制備的三元體系bp/c0.5、bp和未敏化的bi2o2co3光催化劑的光電流響應(yīng)對比圖；

圖7是本發(fā)明方法制備的三元體系bp/c0.5、bp和未敏化的bi2o2co3光催化劑的阻抗對比圖；

圖8是本發(fā)明方法制備的三元體系bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑與bp、未敏化的bi2o2co3和g-c3n4光催化劑降解羅丹明b水溶液降解率隨時間變化的曲線圖；

圖9是本發(fā)明方法制備的三元體系復(fù)合光催化劑bp/c0.5降解羅丹明b水溶液隨時間變化的紫外-可見光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行描述或作進(jìn)一步的說明，并且給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，其目的在于更好地理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)涵，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1：

將次碳酸鉍bi2o2co3(200mg)和聚吡咯ppy(2mg)超聲分散(2小時)在極性有機(jī)溶劑四氫呋喃(20ml)中，分散均勻后，66℃下進(jìn)行回流反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將反應(yīng)液用0.45μm的尼龍膜進(jìn)行過濾，再分別用去離子水和乙醇洗滌，然后在室溫真空下干燥12小時得到灰色粉末狀產(chǎn)物，即為bi2o2co3/ppy(bp)復(fù)合光催化劑。

其中，次碳酸鉍bi2o2co3與聚吡咯ppy的質(zhì)量比為100:1。

實(shí)施例2：

將實(shí)施例1制備的bp復(fù)合材料(80mg)超聲分散在極性有機(jī)溶劑四氫呋喃(20ml)中，超聲時間為1小時。然后加入g-c3n4(0.08mg)再超聲1小時，分散均勻后，66℃下進(jìn)行回流反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將反應(yīng)液用0.45μm的尼龍膜進(jìn)行過濾，再分別用去離子水和乙醇洗滌，然后在室溫真空下干燥12小時得到灰色粉末狀產(chǎn)物，即為bp/c0.1復(fù)合光催化劑。

其中，bp與g-c3n4的質(zhì)量比為1000:1。

實(shí)施例3：

將實(shí)施例1制備的bp復(fù)合材料(80mg)超聲分散在極性有機(jī)溶劑四氫呋喃(20ml)中，超聲時間為1小時。然后加入g-c3n4(0.2mg)再超聲1小時，分散均勻后，66℃下進(jìn)行回流反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將反應(yīng)液用0.45μm的尼龍膜進(jìn)行過濾，再分別用去離子水和乙醇洗滌，然后在室溫真空下干燥12小時得到灰色粉末狀產(chǎn)物，即為bp/c0.25復(fù)合光催化劑。

其中，bp與g-c3n4的質(zhì)量比為1000:2.5。

實(shí)施例4：

將實(shí)施例1制備的bp復(fù)合材料(80mg)超聲分散在極性有機(jī)溶劑四氫呋喃(20ml)中，超聲時間為1小時。然后加入g-c3n4(0.4mg)再超聲1小時，分散均勻后，66℃下進(jìn)行回流反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將反應(yīng)液用0.45μm的尼龍膜進(jìn)行過濾，再分別用去離子水和乙醇洗滌，然后在室溫真空下干燥12小時得到灰色粉末狀產(chǎn)物，即為bp/c0.5復(fù)合光催化劑。

其中，bp與g-c3n4的質(zhì)量比為1000:5。

實(shí)施例5：

將實(shí)施例1制備的bp復(fù)合材料(80mg)超聲分散在極性有機(jī)溶劑四氫呋喃(20ml)中，超聲時間為1小時。然后加入g-c3n4(0.8mg)再超聲1小時，分散均勻后，66℃下進(jìn)行回流反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將反應(yīng)液用0.45μm的尼龍膜進(jìn)行過濾，再分別用去離子水和乙醇洗滌，然后在室溫真空下干燥12小時得到灰色粉末狀產(chǎn)物，即為bp/c1.0復(fù)合光催化劑。

其中，bp與g-c3n4的質(zhì)量比為1000:10。

實(shí)施例6：

將實(shí)施例1制備的bp復(fù)合材料(80mg)超聲分散在極性有機(jī)溶劑四氫呋喃(20ml)中，超聲時間為1小時。然后加入g-c3n4(1.2mg)再超聲1小時，分散均勻后，66℃下進(jìn)行回流反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將反應(yīng)液用0.45μm的尼龍膜進(jìn)行過濾，再分別用去離子水和乙醇洗滌，然后在室溫真空下干燥12小時得到灰色粉末狀產(chǎn)物，即為bp/c1.5復(fù)合光催化劑。

其中，bp與g-c3n4的質(zhì)量比為1000:15。

實(shí)施例7：

將實(shí)施例1制備的bp復(fù)合材料(80mg)超聲分散在極性有機(jī)溶劑四氫呋喃(20ml)中，超聲時間為1小時。然后加入g-c3n4(1.6mg)再超聲1小時，分散均勻后，66℃下進(jìn)行回流反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將反應(yīng)液用0.45μm的尼龍膜進(jìn)行過濾，再分別用去離子水和乙醇洗滌，然后在室溫真空下干燥12小時得到灰色粉末狀產(chǎn)物，即為bp/c2.0復(fù)合光催化劑。

其中，bp與g-c3n4的質(zhì)量比為1000:20。

圖1是本發(fā)明方法制備的三元體系bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑與bp、未敏化的bi2o2co3光催化劑的紅外對比圖；該紅外譜圖表明聚吡咯ppy和石墨相氮化碳g-c3n4的引入。

圖2是本發(fā)明方法制備的三元體系bp/c0.5、bp和未敏化的bi2o2co3光催化劑的xrd對比圖；該xrd譜圖也表明聚吡咯ppy和石墨相氮化碳g-c3n4的引入。

圖3是本發(fā)明方法制備的三元體系bp/c0.5、bp和未敏化的bi2o2co3光催化劑的raman對比圖；該raman譜圖表明聚吡咯ppy和石墨相氮化碳g-c3n4的引入。

圖4是本發(fā)明方法制備的三元體系bp/c0.5、bp和未敏化的bi2o2co3光催化劑的透射電鏡圖，a-bi2o2co3、b-bp和c-bp/c0.5；其中，圖b和c與圖a相比，表明聚吡咯ppy和石墨相氮化碳g-c3n4的引入。

圖5是本發(fā)明方法制備的三元體系bp/c0.5、bp、g-c3n4和未敏化的bi2o2co3光催化劑的紫外-可見漫反射光譜對比圖；該紫外-可見漫反射光譜圖表明聚吡咯ppy和石墨相氮化碳g-c3n4的引入，并且二者的引入擴(kuò)展了bi2o2co3在可見光區(qū)的吸收。

圖6是本發(fā)明方法制備的三元體系bp/c0.5、bp和未敏化的bi2o2co3光催化劑的光電流響應(yīng)對比圖；該譜圖表明bi2o2co3、ppy和g-c3n4三者之間的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了光生載流子的分離效率，有效抑制了光生載流子的復(fù)合。

圖7是本發(fā)明方法制備的三元體系bp/c0.5、bp和未敏化的bi2o2co3光催化劑的阻抗對比圖；該譜圖表明ppy和g-c3n4的引入降低了bi2o2co3的電阻，提高了其導(dǎo)電性，有利于光生載流子的分離和抑制光生載流子的復(fù)合。

對比例下面通過對比例對本發(fā)明中制備的一系列bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑在模擬太陽光下對羅丹明b水溶液的降解百分率說明復(fù)合光催化材料的效果。

為了驗(yàn)證本發(fā)明所制備一系列bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑的潛在應(yīng)用性，發(fā)明人將其與bi2o2co3、g-c3n4和bp在同一光源輻射下，做一系列對比。以羅丹明b水溶液為目標(biāo)溶液，光催化實(shí)驗(yàn)采用的光源為350w鹵鎢燈。目標(biāo)溶液置于100ml燒杯內(nèi)，燒杯與燈垂直放置，二者之間的距離為15厘米。根據(jù)光照前后羅丹明b水溶液吸光度的變化計(jì)算得到降解百分率，對比結(jié)果如圖8所示。

圖8是用50mg未敏化的bi2o2co3、g-c3n4、bp和bi2o2co3/ppy/g-c3n4復(fù)合光催化劑降解50ml10mg/l羅丹明b溶液在光源下溶液吸光率隨時間變化的曲線。從圖8中可以看出，在350w鹵鎢燈照射條件下，本發(fā)明所制備的三元體系復(fù)合光催化劑bp/c0.5具有比未敏化的bi2o2co3、g-c3n4和bp更好的光催化效果。表明bi2o2co3、ppy和g-c3n4三者之間的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了光生載流子的分離效率，有效地抑制了光生載流子的復(fù)合，從而改善了bi2o2co3在模擬太陽光下的光催化效果。

圖9是本發(fā)明方法制備的三元體系復(fù)合光催化劑bp/c0.5降解羅丹明b水溶液隨時間變化的紫外-可見光譜圖；該譜圖表明羅丹明b在光照下逐步分解，并且90分鐘后幾乎全部降解。