本發(fā)明涉及水凝膠，具體涉及一種具有光學(xué)溫敏性復(fù)合水凝膠的制備方法。

背景材料

聚n-異丙基丙烯酰胺（pnipam）是一種典型的溫度敏感型聚合物，pnipam的低臨界溶解溫度（lcst）約為32℃，當(dāng)溫度低于32℃，表現(xiàn)為親水性，當(dāng)溫度高于32℃，表現(xiàn)疏水性?；谶@種溫度響應(yīng)性，pnipam在藥物輸送及可控制釋放領(lǐng)域有重要的作用，但其吸水性較差，平衡溶脹率不高，響應(yīng)速率慢，使其在應(yīng)用研究領(lǐng)域受到限制。

凹凸棒石粘土簡稱“凹凸棒土”或“凹土”(attapulgite，atp)，被稱為“千種用土，萬土之王”，常被用來作為高分子材料的理想增強(qiáng)材料，它屬海泡石族，是具有典型層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁的硅酸鹽礦物，是一種天然的一維納米材料，具有無毒、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、吸附能力強(qiáng)等特征。由于凹凸棒土優(yōu)良的吸附性能，在醫(yī)藥業(yè)得到大力發(fā)展，以凹凸棒石及類似的礦物作為藥用原料的產(chǎn)品相繼出現(xiàn)，并在制劑、藥理和臨床方面進(jìn)行了深入的研究。在pnipam凝膠中引入吸附能力強(qiáng)的凹凸棒土，可以明顯地改善凝膠的吸水性，提高其平衡溶脹率，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

納米金（aunps）具有非常特殊的光學(xué)性質(zhì)，可以強(qiáng)烈吸收可見光和近紅外區(qū)域的光。當(dāng)其吸收光時(shí)，由于表面等離子體共振的存在，一方面可以使納米金將光能高效的轉(zhuǎn)換為熱能，另一方面也會(huì)根據(jù)納米金粒徑、形狀的不同而產(chǎn)生不同的顏色變化。而當(dāng)其發(fā)生光散射時(shí)，不僅會(huì)發(fā)生等離子體共振散射，還能增強(qiáng)拉曼散射的信號強(qiáng)度。若在凝膠中引入納米金，不僅可以提高其整體的光學(xué)性能，還可以對包覆藥物進(jìn)行標(biāo)記，達(dá)到示蹤的目的，有利于其在藥物控釋領(lǐng)域的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是:提供一種具有光學(xué)溫敏性復(fù)合水凝膠的制備方法，由該制備方法得到的智能型水凝膠具有光學(xué)性能及溫敏性能，不僅能夠提高凝膠的平衡溶脹率，增加其吸水性能，而且兼具近紅外光響應(yīng)特性，可以用于控制藥物釋放體系。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：通過檸檬酸鈉做為還原劑得到納米金；對凹凸棒土使用3-巰丙基三甲氧基硅烷（mptms）進(jìn)行改性，得到atp-aunps粒子；通過n－異丙基丙烯酰胺，引發(fā)劑過硫酸銨（aps），加速劑偏重亞硫酸銨（sps），交聯(lián)劑n,n'－亞甲基雙丙烯酰胺（mba），在二次蒸餾水中，在氮?dú)夥諊?，對粒子聚合得到pnipam-atp-aunps凝膠。

其中，該具有光學(xué)溫敏性復(fù)合水凝膠制備方法的具體步驟如下：

（1）取3.4ml-6ml的1mmhaucl4配置100ml的水溶液，圓底燒瓶加熱至沸，立即加入10-20ml的38.8mm檸檬酸鈉溶液，溶液變?yōu)樽霞t色穩(wěn)定后，持續(xù)加熱10min，移除熱源，攪拌15min；

（2）取0.5-2.5g凹凸棒土溶解于10ml的水中，轉(zhuǎn)速6000rpm/min攪拌5min，超聲20min；加入3-巰丙基三甲氧基硅0.5-2.5g，轉(zhuǎn)速6000rpm/min攪拌15min，置于80℃真空干燥箱中過夜；使用二氯甲烷洗滌三次，再無水乙醇用索氏提取器提取24h，置于70℃的真空干燥箱中干燥，得到改性凹凸棒土（org-atp）；以去離子水做溶劑，配置1-2mg/ml的org-atp分散液；取10-20mlorg-atp分散液，加入步驟（1）的50-100ml的膠體金溶液中，攪拌過夜，用無水乙醇和去離子水洗滌3次，置于70℃的真空干燥箱中干燥，得到atp-aunps；

（3）取200-400mg步驟（2）的凹凸棒土/納米金（atp-aunps）和80-160mg十六烷基三甲基溴化銨（ctab），溶于10-20ml的去離子水中，超聲攪拌24h，用無水乙醇、去離子水交叉洗滌，離心至上層清液中滴加硝酸銀無沉淀為止，真空烘箱中70℃烘干，研磨過篩，得到改性凹凸棒土/納米金；

（4）將改性凹凸棒土/納米金溶于水中，配置成0.01-0.03g/ml的分散液；再加入0.5-2.5gn-異丙基丙烯酰胺（nipam）、7-10mgmba，通氮?dú)鈹嚢?0min；接著加入2.5-5mgaps、2-4mgsps，攪拌2min；反應(yīng)器密封，置于25℃的恒溫水浴槽中，引發(fā)聚合24h，得光學(xué)溫敏性aunps/atp/pnipam智能復(fù)合水凝膠。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.該凝膠制備方法安全可靠，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，后處理簡便。

2.本發(fā)明的智能復(fù)合凝膠對可見光及近紅外區(qū)的光進(jìn)行吸收，具有光學(xué)特性。

3.本發(fā)明的智能復(fù)合凝膠具有較好的穩(wěn)定性，可以反復(fù)溶脹和消脹，其溶脹性具有可逆性。

附圖說明

圖1為凹凸棒土和凹凸棒土/納米金的阻抗圖譜。

圖2為凹凸棒土、凹凸棒土/納米金、純凝膠、pnipam-atp-aunps復(fù)合凝膠的紅外疊加圖。

圖3為純凝膠與pnipam-atp-aunps的掃描電鏡圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，但實(shí)施例不能理解為是對技術(shù)方案的限制。

實(shí)施例1：依以下步驟制備光學(xué)溫敏性水凝膠

（1）取3.4ml的1mmhaucl4配置100ml的水溶液，圓底燒瓶加熱至沸，立即加入10ml的38.8mm檸檬酸鈉溶液，溶液變?yōu)樽霞t色穩(wěn)定后，持續(xù)加熱10min，移除熱源，攪拌15min；

（2）取0.5g凹凸棒土溶解于10ml的水中，轉(zhuǎn)速6000rpm/min攪拌5min，超聲20min；加入3-巰丙基三甲氧基硅0.5g，轉(zhuǎn)速6000rpm/min攪拌15min，置于80℃真空干燥箱中過夜；使用二氯甲烷洗滌三次，再無水乙醇用索氏提取器提取24h，置于70℃的真空干燥箱中干燥，得到改性凹凸棒土（org-atp）；以去離子水做溶劑，配置1mg/ml的org-atp分散液；取10mlorg-atp分散液，加入步驟（1）的50ml的膠體金溶液中，攪拌過夜，用無水乙醇和去離子水洗滌3次，置于70℃的真空干燥箱中干燥，得到atp-aunps；

（3）取200mg步驟（2）的凹凸棒土/納米金（atp-aunps）和80mg十六烷基三甲基溴化銨（ctab），溶于10ml的去離子水中，超聲攪拌24h，用無水乙醇、去離子水交叉洗滌，離心至上層清液中滴加硝酸銀無沉淀為止，真空烘箱中70℃烘干，研磨過篩，得到改性凹凸棒土/納米金；

（4）將改性凹凸棒土/納米金溶于水中，配置成0.01g/ml的分散液；再加入0.5gn-異丙基丙烯酰胺（nipam）、7mgmba，通氮?dú)鈹嚢?0min；接著加入2.5mgaps、2mgsps，攪拌2min；反應(yīng)器密封，置于25℃的恒溫水浴槽中，引發(fā)聚合24h，得光學(xué)溫敏性aunps/atp/pnipam智能復(fù)合水凝膠。

實(shí)施例2：依以下步驟制備光學(xué)溫敏性水凝膠

（1）取4.7ml的1mmhaucl4配置100ml的水溶液，圓底燒瓶加熱至沸，立即加入15ml的38.8mm檸檬酸鈉溶液，溶液變?yōu)樽霞t色穩(wěn)定后，持續(xù)加熱10min，移除熱源，攪拌15min；

（2）取1.5g凹凸棒土溶解于10ml的水中，轉(zhuǎn)速6000rpm/min攪拌5min，超聲20min；加入3-巰丙基三甲氧基硅1.5g，轉(zhuǎn)速6000rpm/min攪拌15min，置于80℃真空干燥箱中過夜；使用二氯甲烷洗滌三次，再無水乙醇用索氏提取器提取24h，置于70℃的真空干燥箱中干燥，得到改性凹凸棒土（org-atp）；以去離子水做溶劑，配置1.5mg/ml的org-atp分散液；取15mlorg-atp分散液，加入步驟（1）的75ml的膠體金溶液中，攪拌過夜，用無水乙醇和去離子水洗滌3次，置于70℃的真空干燥箱中干燥，得到atp-aunps；

（3）取300mg步驟（2）的凹凸棒土/納米金（atp-aunps）和120mg十六烷基三甲基溴化銨（ctab），溶于15ml的去離子水中，超聲攪拌24h，用無水乙醇、去離子水交叉洗滌，離心至上層清液中滴加硝酸銀無沉淀為止，真空烘箱中70℃烘干，研磨過篩，得到改性凹凸棒土/納米金；

（4）將改性凹凸棒土/納米金溶于水中，配置成0.02g/ml的分散液；再加入1.5gn-異丙基丙烯酰胺（nipam）、8.5mgmba，通氮?dú)鈹嚢?0min；接著加入3.75mgaps、3mgsps，攪拌2min；反應(yīng)器密封，置于25℃的恒溫水浴槽中，引發(fā)聚合24h，得光學(xué)溫敏性aunps/atp/pnipam智能復(fù)合水凝膠。

實(shí)施例3：依以下步驟制備光學(xué)溫敏性水凝膠

（1）取6ml的1mmhaucl4配置100ml的水溶液，圓底燒瓶加熱至沸，立即加入20ml的38.8mm檸檬酸鈉溶液，溶液變?yōu)樽霞t色穩(wěn)定后，持續(xù)加熱10min，移除熱源，攪拌15min；

（2）取2.5g凹凸棒土溶解于10ml的水中，轉(zhuǎn)速6000rpm/min攪拌5min，超聲20min；加入3-巰丙基三甲氧基硅2.5g，轉(zhuǎn)速6000rpm/min攪拌15min，置于80℃真空干燥箱中過夜；使用二氯甲烷洗滌三次，再無水乙醇用索氏提取器提取24h，置于70℃的真空干燥箱中干燥，得到改性凹凸棒土（org-atp）；以去離子水做溶劑，配置2mg/ml的org-atp分散液；取20mlorg-atp分散液，加入步驟（1）的100ml的膠體金溶液中，攪拌過夜，用無水乙醇和去離子水洗滌3次，置于70℃的真空干燥箱中干燥，得到atp-aunps；

（3）取400mg步驟（2）的凹凸棒土/納米金（atp-aunps）和160mg十六烷基三甲基溴化銨（ctab），溶于20ml的去離子水中，超聲攪拌24h，用無水乙醇、去離子水交叉洗滌，離心至上層清液中滴加硝酸銀無沉淀為止，真空烘箱中70℃烘干，研磨過篩，得到改性凹凸棒土/納米金；

（4）將改性凹凸棒土/納米金溶于水中，配置成0.03g/ml的分散液；再加入2.5gn-異丙基丙烯酰胺（nipam）、10mgmba，通氮?dú)鈹嚢?0min；接著加入5mgaps、4mgsps，攪拌2min；反應(yīng)器密封，置于25℃的恒溫水浴槽中，引發(fā)聚合24h，得光學(xué)溫敏性aunps/atp/pnipam智能復(fù)合水凝膠。

如圖1所示，為凹凸棒土和凹凸棒土/納米金的阻抗圖譜；由圖1可知，通過交流阻抗圖半徑的大小來判斷電極阻抗大小，摻雜納米金的凹凸棒土相較于純凹土，阻抗值明顯降低，說明納米金的引入增加了凹土的導(dǎo)電性能，故認(rèn)為納米金與凹凸棒土已經(jīng)復(fù)合。

如圖2所示，為凹凸棒土、凹凸棒土/納米金、純凝膠、pnipam-atp-aunps復(fù)合凝膠的紅外疊加圖；凹凸棒土在1020cm^-1處有很強(qiáng)的吸收峰，即為si-o伸縮振動(dòng)峰，atp-aunps在2920cm^-1處出現(xiàn)了c-h的伸縮振動(dòng)峰，在2556cm^-1處有一個(gè)吸收峰，為s-h的伸縮振動(dòng)峰；pnipam紅外譜圖，在1661、1551處存在酰胺帶、酰胺帶的特征吸收峰，它們分別是c=o伸縮振動(dòng)峰，n-h面內(nèi)彎曲振動(dòng)頻率與部分c-n鍵的伸縮振動(dòng)頻率耦合產(chǎn)生的吸收峰；從圖中可以看出，pnipam-atp-aunps水凝膠的吸收帶與吸收峰均為pnipam和atp-aunps所對應(yīng)的吸收帶或吸收峰的疊加，即證明pnipam與atp-aunps產(chǎn)生了復(fù)合。

如圖3所示，為純凝膠與pnipam-atp-aunps的掃描電鏡圖譜；從圖3中看出，摻雜凹凸棒土的復(fù)合凝膠，相較于純凝膠，孔徑明顯增大，因?yàn)榘纪练稚⒃谒z網(wǎng)絡(luò)中，起到一定的支撐作用，使得凝膠中的孔洞尺寸增加，也使得水分子更易于進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)中，宏觀表現(xiàn)為溶脹性能增加，凝膠吸水率增加。