本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鹵化氧鉍biox(x＝cl，br)/氮雜石墨烯水凝膠的合成方法。

背景技術(shù)：

鉍系半導(dǎo)體biox(x＝cl、br)是一類新型的半導(dǎo)體材料，因其具有獨特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光學(xué)性能和催化性能，特別是對可見光響應(yīng)明顯，已成為光催化材料、光電等領(lǐng)域極具應(yīng)用前景的材料體系。然而，biox(x＝cl、br)獨特的層狀結(jié)構(gòu)和間接帶隙躍遷模式雖然有利于光生電子-空穴對的有效分離與電荷轉(zhuǎn)移，但是單體biox(x＝cl、br)中光生電子和空穴在遷移過程中仍然存在較大的復(fù)合幾率，大大降低了其光催化效率及光電化學(xué)活性，使其在實際應(yīng)用中受限。針對上述關(guān)鍵問題，近年來研究人員開展了大量的研究工作，通過微結(jié)構(gòu)調(diào)控、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積、離子摻雜、染料敏化等途徑對biox(x＝cl、br)材料進行改性，提高其性能。其中，與碳材料(如碳納米管、石墨烯)耦合是最有效的手段之一。

氮摻雜石墨烯是石墨烯的n型摻雜形式，具有比石墨烯更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。氮雜石墨烯基無機納米材料由于具有這些突出的光電化學(xué)、力學(xué)、催化和熱學(xué)性能，使其在鋰離子電池、超級電容器、燃料電池、高強度導(dǎo)電復(fù)合膜、催化劑、生物傳感器以及其他很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，為了深度挖掘其使用價值，氮雜石墨烯水凝膠，作為一種三維宏觀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，具有大的表面積、多孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，引起了大家的廣泛關(guān)注。

到目前為止，biox(x＝cl、br)與碳材料(如碳點、氮雜石墨烯)的復(fù)合材料的研究已經(jīng)展開，并取得了諸多研究成果。然而，biox(x＝cl、br)與氮雜石墨烯水凝膠的自組裝研究還沒有被展開，因而，發(fā)展一種成本低廉、操作簡單、條件溫和的biox(x＝cl、br)/氮雜石墨烯水凝膠的合成方法是非常有意義的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種制備biox(x＝cl、br)/氮雜石墨烯水凝膠的方法，該方法具有原料成本低廉，條件溫和及操作簡單等優(yōu)點。

本發(fā)明提供的一種biox(x＝cl、br)/氮雜石墨烯水凝膠的制備方法，按照以下步驟進行：

(1)制備氮雜石墨烯水凝膠，備用；

(2)將步驟(1)中獲得的氮雜石墨烯水凝膠完全浸入裝有十六烷基三甲基氯化銨ctac或十六烷基三甲基溴化銨ctab水溶液的圓底燒瓶中；

(3)將五水合硝酸鉍bi(no3)3·5h2o溶于去離子水中，用濃硝酸溶液將其ph值調(diào)至2～4，制得bi(no3)3·5h2o酸溶液，備用；

(4)將步驟(3)bi(no3)3·5h2o酸溶液緩慢滴入步驟(2)裝有氮雜石墨烯水凝膠和ctac或ctab混合溶液的圓底燒瓶中，60～120℃油浴反應(yīng)3～5h；反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用乙醇和去離子水3～5次，冷凍干燥，得到鹵化氧鉍/氮雜石墨烯水凝膠，即biox/氮雜石墨烯水凝膠，其中，x＝cl、br。

步驟(1)中，氮雜石墨烯水凝膠的制備步驟包括：將氧化石墨和甘氨酸按比例混合，混合物超聲0.5h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，溫和水熱條件下反應(yīng)12h，一步自組裝得到氮雜石墨烯水凝膠，水洗3～5次。

所述的氧化石墨是采用經(jīng)典的hummers方法合成的，濃度為1～5mg/ml；所述氧化石墨體積為3ml，甘氨酸的質(zhì)量為20～100mg；所述混合物超聲時間為0.5h；所述的反應(yīng)溫度為160～200℃。

步驟(2)中，所述ctac或ctab水溶液的濃度為8×10^-3mol/l。

步驟(3)中，所述去離子水的體積用量為：每0.12gbi(no3)3·5h2o用去離子水50ml。

步驟(4)中，所述氮雜石墨烯水凝膠和bi(no3)3·5h2o質(zhì)量比為：20～300mg：0.12g；所述ctac或ctab和bi(no3)3·5h2o的摩爾比為1：1。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明提供了一種制備biox(x＝cl、br)/氮雜石墨烯水凝膠的方法，工藝簡單，所需原料均為市場上便宜易得的原料，周期短，適合工業(yè)化生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明制備的biox(x＝cl、br)/氮雜石墨烯水凝膠，大大抑制了biox(x＝cl、br)材料光生電子-空穴對的重組，提高了其光電化學(xué)活性，外觀形狀具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電能力，可以展望其在光催化、光電化學(xué)和生物傳感等應(yīng)用領(lǐng)域有著非常好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1、2和3制備的摻雜不同質(zhì)量比的biobr的氮雜石墨烯水凝膠納米復(fù)合物的光學(xué)圖片(從左到右分別為：0％，20％，50％，和80％)；

圖2為本發(fā)明實施例2制備的biobr/氮雜石墨烯水凝膠(50％)的x射線衍射譜。

具體實施方式

實施例1

biocl/氮雜石墨烯水凝膠的制備

(1)氮雜石墨烯水凝膠的制備

在燒杯中按比例加入3ml氧化石墨(1mg/ml)和20mg甘氨酸，所得的混合物超聲0.5h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160℃水熱條件下反應(yīng)12h，一步自組裝得到氮雜石墨烯水凝膠，水洗3～5次，備用。

(2)biocl/氮雜石墨烯水凝膠的合成

首先，將0.12g五水合硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)溶于50ml去離子水中，用硝酸(hno3)溶液將其ph值調(diào)至2，備用；

接著，將步驟(1)中獲得的氮雜石墨烯水凝膠取約20mg置于裝有50ml十六烷基三甲基氯化銨(ctac)(8×10^-3mol/l)水溶液的圓底燒瓶中；

然后，將上述bi(no3)3·5h2o酸溶液緩慢滴入裝有氮雜石墨烯水凝膠和ctac混合溶液的圓底燒瓶中，60℃油浴反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用乙醇和去離子水3～5次，冷凍干燥便于進一步的應(yīng)用。

實施例2

biocl/氮雜石墨烯水凝膠的制備

(1)氮雜石墨烯水凝膠的制備

在燒杯中按比例加入3ml氧化石墨(3mg/ml)和60mg甘氨酸，所得的混合物超聲0.5h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180℃水熱條件下反應(yīng)12h，一步自組裝得到氮雜石墨烯水凝膠，水洗3～5次，備用。

(2)biocl/氮雜石墨烯水凝膠的合成

首先，將0.12g五水合硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)溶于50ml去離子水中，用硝酸(hno3)溶液將其ph值調(diào)至3，備用；

接著，將步驟(1)中獲得的氮雜石墨烯水凝膠取約75mg置于裝有50ml十六烷基三甲基氯化銨(ctac)(8×10^-3mol/l)水溶液的圓底燒瓶中；

然后，將上述bi(no3)3·5h2o酸溶液緩慢滴入裝有氮雜石墨烯水凝膠和ctac混合溶液的圓底燒瓶中，90℃油浴反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用乙醇和去離子水3～5次，冷凍干燥便于進一步的應(yīng)用。

實施例3

biocl/氮雜石墨烯水凝膠的制備

(1)氮雜石墨烯水凝膠的制備

在燒杯中按比例加入3ml氧化石墨(5mg/ml)和100mg甘氨酸，所得的混合物超聲0.5h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200℃水熱條件下反應(yīng)12h，一步自組裝得到氮雜石墨烯水凝膠，水洗3～5次，備用。

(2)biocl/氮雜石墨烯水凝膠的合成

首先，將0.12g五水合硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)溶于50ml去離子水中，用硝酸(hno3)溶液將其ph值調(diào)至4，備用；

接著，將步驟(1)中獲得的氮雜石墨烯水凝膠取約300mg置于裝有50ml十六烷基三甲基氯化銨(ctac)(8×10^-3mol/l)水溶液的圓底燒瓶中；

然后，將上述bi(no3)3·5h2o酸溶液緩慢滴入裝有氮雜石墨烯水凝膠和ctac混合溶液的圓底燒瓶中，120℃油浴反應(yīng)5h。反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用乙醇和去離子水3～5次，冷凍干燥便于進一步的應(yīng)用。

實施例4

biobr/氮雜石墨烯水凝膠的制備

(1)氮雜石墨烯水凝膠的制備

在燒杯中按比例加入3ml氧化石墨(1mg/ml)和20mg甘氨酸，所得的混合物超聲0.5h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160℃水熱條件下反應(yīng)12h，一步自組裝得到氮雜石墨烯水凝膠，水洗3～5次，備用。

(2)biobr/氮雜石墨烯水凝膠的合成

首先，將0.12g五水合硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)溶于50ml去離子水中，用硝酸(hno3)溶液將其ph值調(diào)至2，備用；

接著，將步驟(1)中獲得的氮雜石墨烯水凝膠取約20mg置于裝有50ml十六烷基三甲基溴化銨(ctab)(8×10^-3mol/l)水溶液的圓底燒瓶中；

然后，將上述bi(no3)3·5h2o酸溶液緩慢滴入裝有氮雜石墨烯水凝膠和ctab混合溶液的圓底燒瓶中，60℃油浴反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用乙醇和去離子水3～5次，冷凍干燥便于進一步的應(yīng)用。

實施例5

biobr/氮雜石墨烯水凝膠的制備

(1)氮雜石墨烯水凝膠的制備

在燒杯中按比例加入3ml氧化石墨(3mg/ml)和60mg甘氨酸，所得的混合物超聲0.5h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180℃水熱條件下反應(yīng)12h，一步自組裝得到氮雜石墨烯水凝膠，水洗3～5次，備用。

(2)biobr/氮雜石墨烯水凝膠的合成

首先，將0.12g五水合硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)溶于50ml去離子水中，用硝酸(hno3)溶液將其ph值調(diào)至3，備用；

接著，將步驟(1)中獲得的氮雜石墨烯水凝膠取約75mg置于裝有50ml十六烷基三甲基溴化銨(ctab)(8×10^-3mol/l)水溶液的圓底燒瓶中；

然后，將上述bi(no3)3·5h2o酸溶液緩慢滴入裝有氮雜石墨烯水凝膠和ctab混合溶液的圓底燒瓶中，90℃油浴反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用乙醇和去離子水3～5次，冷凍干燥便于進一步的應(yīng)用。

圖1為本發(fā)明實施例4、5和6制備的摻雜不同質(zhì)量比的biobr的氮雜石墨烯水凝膠納米復(fù)合物的光學(xué)圖片(從左到右分別為：0％，20％，50％，和80％)，由圖中產(chǎn)物顏色的區(qū)別可知，宏觀上已成功制備摻雜不同質(zhì)量比的biobr的氮雜石墨烯水凝膠納米復(fù)合物；

圖2為本發(fā)明實施例5制備的biobr/氮雜石墨烯水凝膠(50％)的x射線衍射譜；，其中可以驗證制備的biobr/氮雜石墨烯水凝膠與單體biobr相比，衍射峰完全匹配，證實biobr/氮雜石墨烯水凝膠已成功制備。

實施例6

biobr/氮雜石墨烯水凝膠的制備

(1)氮雜石墨烯水凝膠的制備

在燒杯中按比例加入3ml氧化石墨(5mg/ml)和100mg甘氨酸，所得的混合物超聲0.5h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200℃水熱條件下反應(yīng)12h，一步自組裝得到氮雜石墨烯水凝膠，水洗3～5次，備用。

(2)biobr/氮雜石墨烯水凝膠的合成

首先，將0.12g五水合硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)溶于50ml去離子水中，用硝酸(hno3)溶液將其ph值調(diào)至4，備用；

接著，將步驟(1)中獲得的氮雜石墨烯水凝膠取約300mg置于裝有50ml十六烷基三甲基溴化銨(ctab)(8×10^-3mol/l)水溶液的圓底燒瓶中；

然后，將上述bi(no3)3·5h2o酸溶液緩慢滴入裝有氮雜石墨烯水凝膠和ctab混合溶液的圓底燒瓶中，120℃油浴反應(yīng)5h。反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用乙醇和去離子水3～5次，冷凍干燥便于進一步的應(yīng)用。