本發(fā)明涉及一種氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料及其利用近紅外光于催化降解氨氮中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

利用太陽能解決環(huán)境能源問題，起源于1972年Fujishima利用TiO₂光電極電解水制氫，隨后Carey在1976年報道了利用TiO₂光催化氧化消除多氯二酚的毒性，從此，利用太陽能降解環(huán)境污染物的研究迅速成為人們研究的熱點。但是，TiO₂只能利用占太陽能4％左右的紫外光，對TiO₂進行摻雜及開發(fā)Fe₂O₃、WO₃、Bi₂WO₆等新型催化劑，雖然部分解決了對可見光的利用問題，但是占太陽能近50％的紅外光尚需開發(fā)利用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種氧化錳協(xié)同氮雜石墨烯于近紅外光脫氮中的應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實施例提供一種氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料于近紅外光光照條件下光催化降解氨氮中的用途。

進一步的，所述氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料包括氮雜石墨烯材料和1wt％～10wt％氧化錳顆粒，所述氧化錳分布于所述氮雜石墨烯材料表面和/或所述氮雜石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)。

進一步的，所述氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料的比表面積為12～16m²/g。

進一步的，所述氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料的粒徑為4.0～5.6nm，相鄰氧化錳層間距為0.54～0.7nm。

在一些實施方案中，所述氨氮包括NH₃和/或NH₄⁺。

進一步的，所述氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料包括α-二氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料和/或β-二氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料，但不限于此。

在一些實施方案中，所述近紅外光的波長范圍λ為780nm～2500nm。

本發(fā)明實施例還提供一種氨氮凈化方法，其包括：將氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料加入含有氨氮的液相體系，并以近紅外光光照所述液相體系，使所述氨氮被光催化降解為N₂和H₂O。

在些實施方案中，所述氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料與氨氮的質(zhì)量比為100mg:5～50mg。

進一步的，將含有氨氮的液相待測樣品與氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料混合置入避光反應(yīng)器中，并在所述避光反應(yīng)器的光照窗口處設(shè)置僅可使近紅外光通過的濾光片，之后以光源照射所述避光反應(yīng)器，使其中的氨氮被光催化降解為N₂和H₂O。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：本發(fā)明的氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料催化降解氨氮，具有紅外光催化降解功能，利用近紅外光可的降解氨氮為N₂和H₂O，對氨氮具有分子識別功能，且所述催化劑重復(fù)催化降解氨氮5～10次后，所述氨氮的降解率仍>92％。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中制得的氧化錳復(fù)合活性炭材料(NG-α-MnO₂)氨氮降解率隨時間的變化曲線圖；

圖2是本發(fā)明實施例2中制得的氧化錳復(fù)合活性炭材料(NG-β-MnO₂)重復(fù)7次后氨氮降解率的曲線圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。這些優(yōu)選實施方式的示例在附圖中進行了例示。附圖中所示和根據(jù)附圖描述的本發(fā)明的實施方式僅僅是示例性的，并且本發(fā)明并不限于這些實施方式。

在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關(guān)系不大的其他細節(jié)。

本發(fā)明實施例提供一種氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料于近紅外光光照條件下光催化降解氨氮中的用途。

進一步的，所述氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料包括氮雜石墨烯材料和1wt％～10wt％氧化錳顆粒，所述氧化錳分布于所述氮雜石墨烯材料表面和/或所述氮雜石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)。

進一步的，所述氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料的比表面積為12～16m²/g。

進一步的，所述氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料的粒徑為4.0～5.6nm，相鄰氧化錳層間距為0.54～0.7nm。

在一些實施方案中，所述氨氮包括NH₃和/或NH₄⁺。

進一步的，所述氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料包括α-二氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料和/或β-二氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料，但不限于此。

在一些實施方案中，所述近紅外光的波長范圍λ為780nm～2500nm。

本發(fā)明實施例還提供一種氨氮凈化方法，其包括：將氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料加入含有氨氮的液相體系，并以近紅外光光照所述液相體系，使所述氨氮被光催化降解為N₂和H₂O。

在些實施方案中，所述氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料與氨氮的質(zhì)量比為100mg:5～50mg。

進一步的，將含有氨氮的液相待測樣品與氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料混合置入避光反應(yīng)器中，并在所述避光反應(yīng)器的光照窗口處設(shè)置僅可使近紅外光通過的濾光片，之后以光源照射所述避光反應(yīng)器，使其中的氨氮被光催化降解為N₂和H₂O。

在一較為優(yōu)選的實施方案中，一種氨氮的凈化方法具體包括：

(1)提供光反應(yīng)器及濾光片，以保證只有近紅外光輻射進入光反應(yīng)器；

(2)向步驟(1)中的光反應(yīng)器中加入待測樣品及氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料，蓋上濾光片，再置于光源下光照，測得不同時間段所述待測樣品在可見光波段的吸光值；

(3)根據(jù)公式：氨氮降解率＝(1-C_i/C₀)×100％＝(1-A_i/A₀)×100％計算出氨氮的降解率。

進一步的，測得所述待測樣品在554nm處的吸光值。

進一步的，所述氧化錳復(fù)合氮雜石墨烯材料重復(fù)催化降解氨氮5～10次后，氨氮的降解率仍>88％。

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)作進一步的解釋說明。

實施例1

(1)NG-α-MnO₂的制備：稱取氯化錳和高錳酸鉀(摩爾比為3:2)，并分別溶解于20mL去離子水中，向氯化錳溶液中加入二氧化錳理論產(chǎn)量的5％的氮雜石墨烯，超聲1小時轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶，水浴加熱至85℃，并滴加高錳酸鉀，回流冷凝管12h，之后過濾洗滌，在70℃條件下真空干燥12個h，獲得所述氮雜石墨烯-α-二氧化錳納米復(fù)合光催化劑。

(2)光催化實驗：用錫箔紙將一個100ml燒杯的杯壁包住，以避免紫外光和可見光進入反應(yīng)體系，用λ>780nm截止型濾光片覆蓋在燒杯口上，以保證只有近紅外光輻射進入光反應(yīng)器，將300W紫外～可見光燈置于反應(yīng)器上方。燒杯中加入一定濃度的氨氮溶液，用NaHCO₃-Na₂CO₃(0.1mol/L)緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值，向燒杯中加入一定量的氮雜石墨烯-α-二氧化錳納米復(fù)合光催化劑，置于光源下，磁力攪拌器攪拌，每隔一小時測定剩余氨氮溶液的吸光度。取1ml氨氮溶液，加1.5ml納氏試劑，1ml酒石酸鉀鈉溶液稀釋至50ml，用T1901紫外可見分光光度計測定388nm處的吸光度，以此計算氨氮的降解率。

氨氮降解率＝(1－C_i/C₀)×100％＝(1－A_i/A₀)×100％

式中，C₀為氨氮的初始濃度，A₀為初始溶液的吸光度，C_i為剩余氨氮的濃度，A_i為剩余氨氮的吸光度。

參見圖1，光催化降解8h后，氨氮的降解率為92％。

(4)催化劑穩(wěn)定性：通過多次循環(huán)實驗來評價雜化催化劑的穩(wěn)定性。)NG-α-MnO₂催化劑在近紅外光輻射下連續(xù)7次催化降解氨氮的降解率。每一次實驗持續(xù)8h，在每一次降解結(jié)束后，通過離心分離、去離子水洗滌得到催化劑，然后再繼續(xù)循環(huán)使用該催化劑。

實施例2

NG-β-MnO₂的制備：稱取氯化錳和高錳酸鉀(摩爾比為3:2)，分別溶解于20mL去離子水中，之后氯化錳溶液中加入二氧化錳理論產(chǎn)量的5％氮雜石墨烯，超聲1小時，加入高錳酸鉀溶液，攪拌30min，轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，在160℃條件下加熱12h，冷卻至室溫，過濾洗滌，并在70℃真空下烘干12h，獲得所述氮雜石墨烯-β-二氧化錳納米雜化光催化劑。

(2)光催化實驗：用錫箔紙將一個100ml燒杯的杯壁包住，以避免紫外光和可見光進入反應(yīng)體系，用λ>780nm截止型濾光片覆蓋在燒杯口上，以保證只有近紅外光輻射進入光反應(yīng)器，將300W紫外～可見光燈置于反應(yīng)器上方。燒杯中加入一定濃度的氨氮溶液，用NaHCO₃-Na₂CO₃(0.1mol/L)緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值，向燒杯中加入一定量的氮雜石墨烯-β-二氧化錳納米復(fù)合光催化劑，置于光源下，磁力攪拌器攪拌，每隔一小時測定剩余氨氮溶液的吸光度。取1ml氨氮溶液，加1.5ml納氏試劑，1ml酒石酸鉀鈉溶液稀釋至50ml，用T1901紫外可見分光光度計測定388nm處的吸光度，以此計算氨氮的降解率。

氨氮降解率＝(1－C_i/C₀)×100％＝(1－A_i/A₀)×100％

式中，C₀為氨氮的初始濃度，A₀為初始溶液的吸光度，C_i為剩余氨氮的濃度，A_i為剩余氨氮的吸光度。

(4)催化劑穩(wěn)定性：通過多次循環(huán)實驗來評價雜化催化劑的穩(wěn)定性。)NG-β-MnO₂催化劑在近紅外光輻射下連續(xù)7次催化降解氨氮的降解率。每一次實驗持續(xù)8h，在每一次降解結(jié)束后，通過離心分離、去離子水洗滌得到催化劑，然后再繼續(xù)循環(huán)使用該催化劑。參見圖2所示，在)NG-β-MnO₂催化劑光催化降解氨氮7次循環(huán)降解后，氨氮去除率仍在92％以上。

應(yīng)當(dāng)理解，上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。