本發(fā)明屬于鈉離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于石墨/普魯士藍(lán)正極材料的鈉離子電池的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著傳統(tǒng)化石能源的逐漸匱乏以及日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，發(fā)展新型可再生能源成為必然趨勢。再生能源也對儲能技術(shù)的最高效能做出了更高要求。在儲能技術(shù)中儲能介質(zhì)的能量密度和功率密度方面的性能十分重要。目前鋰電池和鈉電池發(fā)展較為迅速。金屬鈉和鋰是同一主題元素，na/na+電對標(biāo)準(zhǔn)電極電勢-2.71v，與li/li+電對標(biāo)準(zhǔn)電極電勢-3.04v接近，鈉離子電池也與鋰離子電池的工作原理一樣，但是鈉離子比鋰離子具有更大的離子半徑，因此需要更大的離子通道，因此儲鋰電極材料的不一定適合鈉離子儲存。

普魯士藍(lán)是一種古老的藍(lán)色染料，最早被用來上釉和做油畫染料，之后被用于催化和電池方面。普魯士藍(lán)及其衍生物具有特殊的開框架結(jié)構(gòu)，晶格內(nèi)部應(yīng)力小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其理論比容量為62ma·h/g，適合堿金屬離子的快速遷移，可使電流密度顯著提高，而且循環(huán)穩(wěn)定性好。中國專利cn103208628b公開的一類鈉離子電池正極材料及其制備方法與應(yīng)用，將k2cu(cn)3和kcl溶于水中得到澄清溶液，在60℃下緩慢滴加mncl2和鎳粉，攪拌靜置，分離干燥得到鈉離子電池用普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。該正極材料的反應(yīng)機(jī)理為雙電子反應(yīng)，因此具有更高的容量和可調(diào)的電壓范圍。中國專利cn103441241b公開的一種普魯士藍(lán)類配合物/碳復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，將na4fe(cn)6:hcl：科琴黑＝1:0.1:5的摩爾分?jǐn)?shù)稱取原料，加入水作為溶劑，60℃加熱16h，分離干燥，得到普魯士藍(lán)類配合物/碳復(fù)合材料，該復(fù)合材料中普魯士藍(lán)類配合物生長過程緩慢，結(jié)晶結(jié)構(gòu)較為完整，作為鈉離子電池正極材料時表現(xiàn)出高的循環(huán)容量及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。由上述現(xiàn)有技術(shù)可知，普魯士藍(lán)及其衍生物材料在電池領(lǐng)域的應(yīng)用研究已經(jīng)較多，但是基于普魯士藍(lán)電極材料在使用時容量的穩(wěn)定性方面仍有待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種基于石墨/普魯士藍(lán)正極材料的鈉離子電池的制備方法，將石墨/普魯士藍(lán)與導(dǎo)電劑、異丙醇和偏聚四氟乙烯，研磨真空干燥壓片作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以naclo4為電解液，殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池。本發(fā)明制備的鈉離子電池穩(wěn)定循環(huán)性好，容量維持率高達(dá)90％以上。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種基于石墨/普魯士藍(lán)正極材料的鈉離子電池的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氯化亞鐵溶于去離子水中，加入表面活性劑f127，并超聲攪拌至清液，記為溶液a，將亞鐵氰化鈉溶于去離子水中，超聲攪拌至清液，記為溶液b；

(2)將步驟(1)制備的溶液a和步驟(1)制備的溶液b轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋并轉(zhuǎn)移到烘箱中，先程序升溫至70-90℃，反應(yīng)10-30h，再程序降溫至室溫，洗滌，在110-130℃下真空干燥過夜，得到普魯士藍(lán)納米球；

(3)將步驟(2)制備的普魯士藍(lán)納米球加至氧化石墨溶液，常溫下攪拌4h，得到氧化石墨復(fù)合普魯士藍(lán)，離心分離，液氮冷淬，凍干48-96h，得到氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球，再加入水合肼中，在50-70℃下反應(yīng)過夜，得到石墨/普魯士藍(lán)；

(4)將殼聚糖加入到2％的醋酸溶液，恒溫攪拌均勻至溶解，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中40-60min，取出，洗滌晾干，得到殼聚糖膜；

(5)將步驟(3)制備的石墨/普魯士藍(lán)與導(dǎo)電劑混合，研磨成糊狀，滴加異丙醇和偏聚四氟乙烯，繼續(xù)研磨至干燥，形成黑色固體，將黑色固體碾成薄膜狀，真空干燥壓片，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以naclo4為電解液，步驟(4)制備的殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，溶液a中氯化亞鐵和溶液b中亞鐵氰化鈉的摩爾比為2:1。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，程序升溫的溫度優(yōu)選為84-86℃，升溫速率為1-3℃/min，程序降溫的降溫速率為0.1-1℃/min。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，普魯士藍(lán)納米球的粒徑為100-400nm。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，氧化石墨溶液與普魯士藍(lán)納米球的液料比為150ml:200mg，氧化石墨烯的濃度為10-50％。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球與水合肼的液料比為100mg：20-25ml。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(4)中，殼聚糖與醋酸溶液的液料比為2g：100-150ml。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(5)中，導(dǎo)電劑為導(dǎo)電劑super-p，石墨/普魯士藍(lán)與導(dǎo)電劑、異丙醇和偏聚四氟乙烯的液料比為70-80mg:20mg：1-2ml:10-15mg。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(5)中，真空干燥的溫度為120-130℃，真空干燥的時間為12-16h，壓片的壓力為15-25mpa，壓片的時間為30-60s。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(5)中，電解液中naclo4的濃度為1-1.5mol/l，電解液中還含有體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池中采用石墨/普魯士藍(lán)作為正極的主要材料，其中普魯士藍(lán)為納米球，納米球能自組裝團(tuán)聚，提高正極的電化學(xué)性能，同時將石墨完整的包覆普魯士藍(lán)納米球，進(jìn)一步提高納米球的導(dǎo)電性能，提高普魯士藍(lán)的長期的循環(huán)穩(wěn)定性，將石墨/普魯士藍(lán)作為正極后，鈉離子電池正極容量不易衰減，而且倍率性能好。

(2)本發(fā)明制備的基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池中采用殼聚糖膜作為隔膜，殼聚糖是甲殼素經(jīng)脫乙?；幚淼漠a(chǎn)物，屬于天然含氨基的均態(tài)直鏈多糖，從天然產(chǎn)物中提取，能自然降解，殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中氨基上有一孤對電子，能夠提供給na+上的空軌道，使na+很容易的膜間遷移，降低了充電電壓，提高了放電電壓，有利于降低電池的損耗，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)本發(fā)明制備的基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池的原料成本低，來源廣泛，制備方法簡單，試驗可重復(fù)性好，制備的鈉離子電池循環(huán)穩(wěn)定性好，循環(huán)500次后的容量維持率高達(dá)90％以上。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1：

(1)將4mmol的氯化亞鐵溶于100ml去離子水中，加入50mg的表面活性劑f127，并超聲攪拌至清液，記為溶液a，將2mmol亞鐵氰化鈉溶于100ml去離子水中，超聲攪拌至清液，記為溶液b。

(2)將溶液a和溶液b轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋并轉(zhuǎn)移到烘箱中，先程序升溫至70℃，升溫速率為1℃/min，反應(yīng)10h，再以0.1℃/min的降溫速率程序降溫至室溫，先用去離子水以5000rpm的速率離心洗滌2次，再用甲醇以5000rpm的速率離心洗滌1次，在110℃下真空干燥5h，得到粒徑為400nm的普魯士藍(lán)納米球。

(3)將200mg普魯士藍(lán)納米球加至150ml濃度為10％氧化石墨溶液，常溫下攪拌4h，得到氧化石墨復(fù)合普魯士藍(lán)，離心分離，液氮冷淬，凍干48h，得到氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球，將100mg氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球中加入20ml水合肼中，在50℃下反應(yīng)過夜，得到石墨/普魯士藍(lán)。

(4)將2g殼聚糖加入到100ml2％的醋酸溶液，在60℃下恒溫攪拌均勻至溶解，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中40min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.05mm的殼聚糖膜。

(5)將70mg石墨/普魯士藍(lán)與20mg導(dǎo)電劑super-p混合，研磨成糊狀，滴加1ml異丙醇和10mg偏聚四氟乙烯，繼續(xù)研磨至干燥，形成黑色固體，將黑色固體碾成薄膜狀，在120℃下真空干燥12h，在15mpa壓片30s形成厚度為0.03mm的薄膜，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以濃度為1mol/l的naclo4為電解液，其中電解液中還含有體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，再將殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池。

實(shí)施例2：

(1)將5mmol的氯化亞鐵溶于100ml去離子水中，加入50mg的表面活性劑f127，并超聲攪拌至清液，記為溶液a，將2.5mmol亞鐵氰化鈉溶于100ml去離子水中，超聲攪拌至清液，記為溶液b。

(2)將溶液a和溶液b轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋并轉(zhuǎn)移到烘箱中，先程序升溫至84℃，升溫速率為1.3℃/min，反應(yīng)12.6h，再以0.4℃/min的降溫速率程序降溫至室溫，先用去離子水以5000rpm的速率離心洗滌3次，再用甲醇以5000rpm的速率離心洗滌1次，在113.4℃下真空干燥12h，得到粒徑為320nm的普魯士藍(lán)納米球。

(3)將200mg普魯士藍(lán)納米球加至150ml濃度為40％氧化石墨溶液，常溫下攪拌4h，得到氧化石墨復(fù)合普魯士藍(lán)，離心分離，液氮冷淬，凍干54h，得到氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球，將100mg氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球中加入25ml水合肼中，在52.6℃下反應(yīng)過夜，得到石墨/普魯士藍(lán)。

(4)將2g殼聚糖加入到150ml2％的醋酸溶液，在70℃下恒溫攪拌均勻至溶解，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中60min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.05mm的殼聚糖膜。

(5)將80mg石墨/普魯士藍(lán)與20mg導(dǎo)電劑super-p混合，研磨成糊狀，滴加2ml異丙醇和15mg偏聚四氟乙烯，繼續(xù)研磨至干燥，形成黑色固體，將黑色固體碾成薄膜狀，在130℃下真空干燥16h，在25mpa壓片60s形成厚度為0.025mm的薄膜，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以濃度為1.5mol/l的naclo4為電解液，其中電解液中還含有體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，再將殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池。

實(shí)施例3：

(1)將6mmol的氯化亞鐵溶于100ml去離子水中，加入50mg的表面活性劑f127，并超聲攪拌至清液，記為溶液a，將3mmol亞鐵氰化鈉溶于100ml去離子水中，超聲攪拌至清液，記為溶液b。

(2)將溶液a和溶液b轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋并轉(zhuǎn)移到烘箱中，先程序升溫至84.6℃，升溫速率為1.6℃/min，反應(yīng)15.1h，再以0.7℃/min的降溫速率程序降溫至室溫，先用去離子水以5000rpm的速率離心洗滌2次，再用甲醇以5000rpm的速率離心洗滌1次，在115.7℃下真空干燥10h，得到粒徑為200nm的普魯士藍(lán)納米球。

(3)將200mg普魯士藍(lán)納米球加至150ml濃度為20％氧化石墨溶液，常溫下攪拌4h，得到氧化石墨復(fù)合普魯士藍(lán)，離心分離，液氮冷淬，凍干60h，得到氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球，將100mg氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球中加入22ml水合肼中，在54.7℃下反應(yīng)過夜，得到石墨/普魯士藍(lán)。

(4)將2g殼聚糖加入到120ml2％的醋酸溶液，在65℃下恒溫攪拌均勻至溶解，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中55min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.05mm的殼聚糖膜。

(5)將75mg石墨/普魯士藍(lán)與20mg導(dǎo)電劑super-p混合，研磨成糊狀，滴加1.6ml異丙醇和12mg偏聚四氟乙烯，繼續(xù)研磨至干燥，形成黑色固體，將黑色固體碾成薄膜狀，在124℃下真空干燥13h，在19mpa壓片45s形成厚度為0.03mm的薄膜，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以濃度為1.3mol/l的naclo4為電解液，其中電解液中還含有體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，再將殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池。

實(shí)施例4：

(1)將4mmol的氯化亞鐵溶于100ml去離子水中，加入50mg的表面活性劑f127，并超聲攪拌至清液，記為溶液a，將2mmol亞鐵氰化鈉溶于100ml去離子水中，超聲攪拌至清液，記為溶液b。

(2)將溶液a和溶液b轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋并轉(zhuǎn)移到烘箱中，先程序升溫至85.2℃，升溫速率為2.1℃/min，反應(yīng)17.7h，再以0.9℃/min的降溫速率程序降溫至室溫，先用去離子水以5000rpm的速率離心洗滌3次，再用甲醇以5000rpm的速率離心洗滌1次，在118.2℃下真空干燥9h，得到粒徑為150nm的普魯士藍(lán)納米球。

(3)將200mg普魯士藍(lán)納米球加至150ml濃度為35％氧化石墨溶液，常溫下攪拌4h，得到氧化石墨復(fù)合普魯士藍(lán)，離心分離，液氮冷淬，凍干66h，得到氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球，將100mg氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球中加入20-25ml水合肼中，在57.1℃下反應(yīng)過夜，得到石墨/普魯士藍(lán)。

(4)將2g殼聚糖加入到130ml2％的醋酸溶液，在70℃下恒溫攪拌均勻至溶解，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中60min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.05mm的殼聚糖膜。

(5)將75mg石墨/普魯士藍(lán)與20mg導(dǎo)電劑super-p混合，研磨成糊狀，滴加1.5ml異丙醇和15mg偏聚四氟乙烯，繼續(xù)研磨至干燥，形成黑色固體，將黑色固體碾成薄膜狀，在130℃下真空干燥12h，在25mpa壓片30s形成厚度為0.03mm的薄膜，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以濃度為1.5mol/l的naclo4為電解液，其中電解液中還含有體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，再將殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池。

實(shí)施例5：

(1)將6mmol的氯化亞鐵溶于100ml去離子水中，加入50mg的表面活性劑f127，并超聲攪拌至清液，記為溶液a，將3mmol亞鐵氰化鈉溶于100ml去離子水中，超聲攪拌至清液，記為溶液b。

(2)將溶液a和溶液b轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋并轉(zhuǎn)移到烘箱中，先程序升溫至70、84、84.6、85.2、85.7、86、90℃，升溫速率為2.8℃/min，反應(yīng)20.1h，再以1℃/min的降溫速率程序降溫至室溫，先用去離子水以5000rpm的速率離心洗滌3次，再用甲醇以5000rpm的速率離心洗滌1次，在120.4℃下真空干燥10h，得到粒徑為250nm的普魯士藍(lán)納米球。

(3)將200mg普魯士藍(lán)納米球加至150ml濃度為30％氧化石墨溶液，常溫下攪拌4h，得到氧化石墨復(fù)合普魯士藍(lán)，離心分離，液氮冷淬，凍干72h，得到氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球，將100mg氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球中加入21ml水合肼中，在60.7℃下反應(yīng)過夜，得到石墨/普魯士藍(lán)。

(4)將2g殼聚糖加入到120ml2％的醋酸溶液，在62℃下恒溫攪拌均勻至溶解，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中50min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.05mm的殼聚糖膜。

(5)將80mg石墨/普魯士藍(lán)與20mg導(dǎo)電劑super-p混合，研磨成糊狀，滴加2ml異丙醇和10mg偏聚四氟乙烯，繼續(xù)研磨至干燥，形成黑色固體，將黑色固體碾成薄膜狀，在130℃下真空干燥12h，在25mpa壓片30s形成厚度為0.03mm的薄膜，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以濃度為1mol/l的naclo4為電解液，其中電解液中還含有體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，再將殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池。

實(shí)施例6：

(1)將4mmol的氯化亞鐵溶于100ml去離子水中，加入50mg的表面活性劑f127，并超聲攪拌至清液，記為溶液a，將2mmol亞鐵氰化鈉溶于100ml去離子水中，超聲攪拌至清液，記為溶液b。

(2)將溶液a和溶液b轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋并轉(zhuǎn)移到烘箱中，先程序升溫至86℃，升溫速率為3℃/min，反應(yīng)20.1h，再以0.7℃/min的降溫速率程序降溫至室溫，先用去離子水以5000rpm的速率離心洗滌3次，再用甲醇以5000rpm的速率離心洗滌1次，在124.5℃下真空干燥8h，得到粒徑為320nm的普魯士藍(lán)納米球。

(3)將200mg普魯士藍(lán)納米球加至150ml濃度為25％氧化石墨溶液，常溫下攪拌4h，得到氧化石墨復(fù)合普魯士藍(lán)，離心分離，液氮冷淬，凍干81h，得到氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球，將100mg氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球中加入22ml水合肼中，在64.3℃下反應(yīng)過夜，得到石墨/普魯士藍(lán)。

(4)將2g殼聚糖加入到150ml2％的醋酸溶液，在70℃下恒溫攪拌均勻至溶解，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中50min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.05mm的殼聚糖膜。

(5)將80mg石墨/普魯士藍(lán)與20mg導(dǎo)電劑super-p混合，研磨成糊狀，滴加2ml異丙醇和10mg偏聚四氟乙烯，繼續(xù)研磨至干燥，形成黑色固體，將黑色固體碾成薄膜狀，在130℃下真空干燥12h，在20mpa壓片40s形成厚度為0.03mm的薄膜，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以濃度為1.3mol/l的naclo4為電解液，其中電解液中還含有體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，再將殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池。

實(shí)施例7：

(1)將4mmol的氯化亞鐵溶于100ml去離子水中，加入50mg的表面活性劑f127，并超聲攪拌至清液，記為溶液a，將2mmol亞鐵氰化鈉溶于100ml去離子水中，超聲攪拌至清液，記為溶液b。

(2)將溶液a和溶液b轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋并轉(zhuǎn)移到烘箱中，先程序升溫至90℃，升溫速率為2.1℃/min，反應(yīng)24.5h，再以0.7℃/min的降溫速率程序降溫至室溫，先用去離子水以5000rpm的速率離心洗滌3次，再用甲醇以5000rpm的速率離心洗滌1次，在126.3℃下真空干燥12h，得到粒徑為170nm的普魯士藍(lán)納米球。

(3)將200mg普魯士藍(lán)納米球加至150ml濃度為10-50％氧化石墨溶液，常溫下攪拌4h，得到氧化石墨復(fù)合普魯士藍(lán)，離心分離，液氮冷淬，凍干90h，得到氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球，將100mg氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球中加入25ml水合肼中，在66.8℃下反應(yīng)過夜，得到石墨/普魯士藍(lán)。

(4)將2g殼聚糖加入到135ml2％的醋酸溶液，在60℃下恒溫攪拌均勻至溶解，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中55min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.05mm的殼聚糖膜。

(5)將74mg石墨/普魯士藍(lán)與20mg導(dǎo)電劑super-p混合，研磨成糊狀，滴加1.3ml異丙醇和14mg偏聚四氟乙烯，繼續(xù)研磨至干燥，形成黑色固體，將黑色固體碾成薄膜狀，在125℃下真空干燥15h，在20mpa壓片50s形成厚度為0.03mm的薄膜，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以濃度為1.1mol/l的naclo4為電解液，其中電解液中還含有體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，再將殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池。

實(shí)施例8：

(1)將5mmol的氯化亞鐵溶于100ml去離子水中，加入50mg的表面活性劑f127，并超聲攪拌至清液，記為溶液a，將2.5mmol亞鐵氰化鈉溶于100ml去離子水中，超聲攪拌至清液，記為溶液b。

(2)將溶液a和溶液b轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋并轉(zhuǎn)移到烘箱中，先程序升溫至90℃，升溫速率為1.6℃/min，反應(yīng)30h，再以0.1℃/min的降溫速率程序降溫至室溫，先用去離子水以5000rpm的速率離心洗滌3次，再用甲醇以5000rpm的速率離心洗滌1次，在130℃下真空干燥5h，得到粒徑為100nm的普魯士藍(lán)納米球。

(3)將200mg普魯士藍(lán)納米球加至150ml濃度為45％氧化石墨溶液，常溫下攪拌4h，得到氧化石墨復(fù)合普魯士藍(lán)，離心分離，液氮冷淬，凍干96h，得到氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球，將100mg氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球中加入25ml水合肼中，在70℃下反應(yīng)過夜，得到石墨/普魯士藍(lán)。

(4)將2g殼聚糖加入到150ml2％的醋酸溶液，在60℃下恒溫攪拌均勻至溶解，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中60min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.05mm的殼聚糖膜。

(5)將80mg石墨/普魯士藍(lán)與20mg導(dǎo)電劑super-p混合，研磨成糊狀，滴加1ml異丙醇和10mg偏聚四氟乙烯，繼續(xù)研磨至干燥，形成黑色固體，將黑色固體碾成薄膜狀，在130℃下真空干燥16h，在25mpa壓片30s形成厚度為0.03mm的薄膜，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以濃度為1.5mol/l的naclo4為電解液，其中電解液中還含有體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，再將殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池。

對比例：

(1)將4mmol的氯化亞鐵溶于100ml去離子水中，加入50mg的表面活性劑f127，并超聲攪拌至清液，記為溶液a，將2mmol亞鐵氰化鈉溶于100ml去離子水中，超聲攪拌至清液，記為溶液b。

(2)將溶液a和溶液b轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋并轉(zhuǎn)移到烘箱中，先程序升溫至70℃，升溫速率為1℃/min，反應(yīng)10h，再以0.1℃/min的降溫速率程序降溫至室溫，先用去離子水以5000rpm的速率離心洗滌2次，再用甲醇以5000rpm的速率離心洗滌1次，在110℃下真空干燥5h，得到粒徑為400nm的普魯士藍(lán)納米球。

(3)將200mg普魯士藍(lán)納米球加至150ml濃度為10％氧化石墨溶液，常溫下攪拌4h，得到氧化石墨復(fù)合普魯士藍(lán)，離心分離，液氮冷淬，凍干48h，得到氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球，將100mg氧化石墨包覆普魯士藍(lán)納米球中加入20ml水合肼中，在50℃下反應(yīng)過夜，得到石墨/普魯士藍(lán)。

(4)將2g殼聚糖加入到100ml2％的醋酸溶液，在60℃下恒溫攪拌均勻至溶解，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中40min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.05mm的殼聚糖膜。

(5)將70mg石墨/普魯士藍(lán)與20mg導(dǎo)電劑super-p混合，研磨成糊狀，滴加1ml異丙醇和10mg偏聚四氟乙烯，繼續(xù)研磨至干燥，形成黑色固體，將黑色固體碾成薄膜狀，在120℃下真空干燥12h，在15mpa壓片30s形成厚度為0.03mm的薄膜，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以濃度為1mol/l的naclo4為電解液，其中電解液中還含有體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，再將聚丙烯膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池。

將實(shí)施例1-8以及對比例1制備的基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池經(jīng)過電化學(xué)測試，在150mahg-1電流密度循環(huán)500次后的容量和容量維持率的結(jié)果如下所示：

由上表可見，本發(fā)明制備的基于石墨/普魯士藍(lán)的鈉離子電池試驗可重復(fù)性好，制備的鈉離子電池循環(huán)穩(wěn)定性好，循環(huán)500次后的容量維持率高達(dá)90％以上。

上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。