本發(fā)明涉及一種納米花狀磷酸鋯吸附劑的制備方法，屬于無機功能材料的制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

⁹⁰Sr和¹³⁷Cs是高放廢液中的主要釋熱核素，如能將其分離出來，可使高放廢液的放射性水平大大降低，減少放射性廢液后續(xù)處理及廢物固化處置費用。目前，常采用無機離子交換法將其從高放廢液中分離出來，主要由于以下幾個方面：(1)無機材料具有良好的耐酸性、耐輻射性強，能夠適用于強放射性廢液的處理，對放射性物質(zhì)進行吸附分離；(2)可以抵抗高溫的干擾，并與水泥、玻璃的相容性較好；(3)選擇性較強；(4)成本低廉、易于制備，柱操作過程簡單。因此，在放射性廢液處理中，無機離子交換方法是一種兼具經(jīng)濟合理性和技術(shù)可行性的處理方法。

與眾多的無機離子交換劑相比，多價金屬酸性鹽是無機離子交換劑中最重要的一類，其中鋯基無機離子交換劑受到廣泛的關(guān)注，其在高放廢液體分離⁹⁰Sr和¹³⁷Cs呈現(xiàn)出優(yōu)異的性能，且易于實現(xiàn)工程化處理。但目前研究多數(shù)集中在磷酸鋯材料對¹³⁷Cs吸附性能。如在堿性溶液處理中，磷酸鋯最大交換容量為(4.3±0.1)mmol/g(詳見Zhao G L等人，在Materials Research Bulletin,2005,40(11):1922-1928)。另外，大量試驗研究證實，磷酸鋯無機離子交換劑在動態(tài)離子和靜態(tài)離子交換中表現(xiàn)出較強的物理穩(wěn)定性，其有效交換的溫度條件為300℃以下(Clearfield A等人在Inorganic ion exchange materials:CRC press,1982)；同時國外研究已經(jīng)證實，在酸性廢水回收Cs⁺的過程中，磷酸鋯及其衍生物能夠抵抗輻射影響，表現(xiàn)出良好的物理穩(wěn)定性，并在吸附后易通過淋洗再次利用(Patel HK等人在Indian Journal of Chemistry Section a-Inorganic Bio-Inorganic Physical Theoretical&Analytical Chemistry,2008,47(3):348-352)。后來研究者又合成了離子交換性能更好的磷酸鋯衍生物，其功能基酸度較高且其反應(yīng)動力學(xué)性能更優(yōu)(鄧啟民等,在核動力工程,2006,27(1):94–96)。而磷酸鋯類材料對⁹⁰Sr吸附性能的研究報道不多。目前研究較多為鉬酸鋯，如M.H.Campball合成了鉬酸鋯對放射性廢液中的⁹⁰Sr有較好的吸附性能，而且該材料具有較好的耐酸性及抗輻射性能；R.W.Taylor等以鉬酸鋯作為離子交換劑，可選擇性分離放射性廢液中⁹⁰Sr，柱淋洗回收率較高。另外，研究發(fā)現(xiàn)鎢酸鋯及水合氧化鋯等鋯基多孔無機材料對⁹⁰Sr也具有一定的吸附能力。但相比于同類型的鋯基離子交換劑對Cs⁺的吸附容量，其對Sr²⁺的吸附容量偏低。因此，制備一種對放射性廢液中Sr²⁺具有高選擇性的磷酸鋯吸附劑是簡化提取流程的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而開發(fā)的一種納米花狀磷酸鋯吸附劑的制備方法，其特點是采用低溫固相合成法，通過控制反應(yīng)體系的溫度和時間來獲得一種納米花狀的磷酸鋯吸附劑。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。

納米狀磷酸鋯吸附劑的制備方法包括以下步驟：

(1)稱取氧氯化鋯1～7份，優(yōu)選為2～5份，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；

(2)稱取磷酸鈉1～8份，優(yōu)選為2～6份，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；

(3)將上述兩種樣品混合，繼續(xù)研磨30～50min，至混合均勻；

(4)再將上述混合溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并密封置于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別為1～2℃/min，反應(yīng)溫度60～100℃，優(yōu)選為70～90℃，反應(yīng)時間48～120h，優(yōu)選為72～108h，反應(yīng)完成后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫.然后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水洗滌至中性，置于溫度80～100℃的烘箱中烘24～48h，獲得納米花狀磷酸鋯。

結(jié)果表征與性能測試

1、采用Y-4Q型X射線衍射儀(XRD)對實施例1物相進行分析，結(jié)果詳見圖1所示。

結(jié)果顯示產(chǎn)品的XRD衍射譜與標準卡JCPDS 71-1529相符，產(chǎn)品為單斜晶型的磷酸鋯。

2、采用X-650型J型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對實施例中獲得樣品的微觀形貌和化學(xué)組成進行分析，結(jié)果詳見圖2、圖3和圖4。

圖2為反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為96h獲得樣品的形貌，獲得納米花狀的磷酸鋯樣品。

圖3為樣品在不同反應(yīng)時間獲得樣品的形貌。由圖可知，反應(yīng)時間對樣品的形貌有較大的影響，在反應(yīng)時間48h、72h、108h及120h反應(yīng)條件不能獲得納米花狀的磷酸鋯吸附劑。

圖4為樣品在不同反應(yīng)溫度獲得樣品的形貌。由圖可知，反應(yīng)溫度對樣品的形貌有較大的影響，在反應(yīng)時間60℃，70℃,90℃及100℃反應(yīng)條件不能獲得納米花狀的磷酸鋯吸附劑。

3、采用X射線能譜能譜(EDS)對吸附前后樣品中元素成分進行分析，結(jié)果詳見圖5。由圖可知，吸附前樣品中含有Zr、P、O三種元素。

4、采用PE公司的原子吸收儀測量離子交換后溶液中的Sr²⁺離子濃度，結(jié)果詳見圖6、圖7及圖8所示。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明的目的在于一種納米花狀磷酸鋯吸附劑的制備方法，獲得了具有較大比表面積的磷酸鋯吸附劑，顯著提高磷酸鋯材料對Sr²⁺的吸附性能。

附圖說明

圖1為實施例1和實施例2獲得產(chǎn)品的XRD圖譜；

圖2為實施例2獲得產(chǎn)品的SEM圖

圖3為實施例3、4、5及6樣品的SEM圖

圖4為實施例7、8、9及10樣品的SEM圖

圖5為實施例2獲得樣品的EDS圖

圖6為初始濃度對納米花狀磷酸鋯吸附Sr²⁺的影響

圖7為pH值對納米花狀磷酸鋯吸附Sr²⁺的影響

圖8為吸附時間對納米花狀磷酸鋯吸附Sr²⁺的影響

本發(fā)明具有的優(yōu)點：

1、本發(fā)明其技術(shù)效果在于，通過控制低溫固相合成過程的反應(yīng)時間，獲得一種對溶液中Sr²⁺離子具有較高吸附容量的納米花狀磷酸鋯吸附劑，且整個工藝流程簡單，易于實現(xiàn)。

2、納米花狀磷酸鋯的比表面積較大，增加溶液中吸附質(zhì)與吸附劑之間的接觸面積，顯著提高磷酸鋯對Sr²⁺的吸附容量。

3、納米花狀磷酸鋯的顆粒較大，有利于后期的固液分離。

具體實施方案

下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只對于本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。

實施例1

將氧氯化鋯5g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；另外，稱取磷酸鈉8g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；再將上述兩種樣品混合，繼續(xù)研磨50min，至混合均勻；最后將上述混合溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并密封置于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別為1～2℃/min，在溫度為80℃的水熱處理96h.取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫.然后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水洗滌至中性，置于溫度80℃的烘箱中48h，獲得納米花狀磷酸鋯吸附劑樣品。

實施例2

將氧氯化鋯5g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；另外，稱取磷酸鈉4g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；再將上述兩種樣品混合，繼續(xù)研磨50min，至混合均勻；最后將上述混合溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并密封置于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別為1～2℃/min，在溫度為80℃的水熱處理48h.取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫.然后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水洗滌至中性，置于溫度80℃的烘箱中48h，獲得納米花狀磷酸鋯吸附劑樣品。

實施例3

將氧氯化鋯3g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；另外，稱取磷酸鈉4g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；再將上述兩種樣品混合，繼續(xù)研磨50min，至混合均勻；最后將上述混合溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并密封置于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別為1～2℃/min，在溫度為80℃的水熱處理72h.取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫.然后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水洗滌至中性，置于溫度80℃的烘箱中24h，獲得納米花狀磷酸鋯吸附劑樣品。。

實施例4

將氧氯化鋯4g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；另外，稱取磷酸鈉2g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；再將上述兩種樣品混合，繼續(xù)研磨50min，至混合均勻；最后將上述混合溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并密封置于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別為1～2℃/min，在溫度為80℃的水熱處理108h.取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫.然后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水洗滌至中性，置于溫度100℃的烘箱中48h，獲得納米花狀磷酸鋯吸附劑樣品。。

實施例5

將氧氯化鋯3g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；另外，稱取磷酸鈉6g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；再將上述兩種樣品混合，繼續(xù)研磨40min，至混合均勻；最后將上述混合溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并密封置于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別為1～2℃/min，在溫度為80℃的水熱處理120h.取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫.然后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水洗滌至中性，置于溫度100℃的烘箱中24h，獲得納米花狀磷酸鋯吸附劑樣品。

實施例6

將氧氯化鋯2g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；另外，稱取磷酸鈉5g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；再將上述兩種樣品混合，繼續(xù)研磨40min，至混合均勻；最后將上述混合溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并密封置于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別為1～2℃/min，在溫度為80℃的水熱處理120h.取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫.然后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水洗滌至中性，置于溫度80℃的烘箱中24h，獲得納米花狀磷酸鋯吸附劑樣品。

實施例7

將氧氯化鋯1g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；另外，稱取磷酸鈉6g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；再將上述兩種樣品混合，繼續(xù)研磨40min，至混合均勻；最后將上述混合溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并密封置于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別為1～2℃/min，在溫度為60℃的水熱處理96h.取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫.然后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水洗滌至中性，置于溫度90℃的烘箱中24h，獲得納米花狀磷酸鋯吸附劑樣品。

實施例8

將氧氯化鋯2g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；另外，稱取磷酸鈉2g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；再將上述兩種樣品混合，繼續(xù)研磨40min，至混合均勻；最后將上述混合溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并密封置于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別為1～2℃/min，在溫度為90℃的水熱處理96h.取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫.然后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水洗滌至中性，置于溫度80℃的烘箱中48h，獲得納米花狀磷酸鋯吸附劑樣品。

實施例9

將氧氯化鋯5g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；另外，稱取磷酸鈉4g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；再將上述兩種樣品混合，繼續(xù)研磨50min，至混合均勻；最后將上述混合溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并密封置于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別為1～2℃/min，在溫度為70℃的水熱處理108h.取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫.然后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水洗滌至中性，置于溫度80℃的烘箱中48h，獲得納米花狀磷酸鋯吸附劑樣品。

實施例10

將氧氯化鋯2g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；另外，稱取磷酸鈉6g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；再將上述兩種樣品混合，繼續(xù)研磨50min，至混合均勻；最后將上述混合溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并密封置于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別為1～2℃/min，在溫度為100℃的水熱處理96h.取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫.然后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水洗滌至中性，置于溫度100℃的烘箱中24h，獲得納米花狀磷酸鋯吸附劑樣品。

實施例11

將氧氯化鋯7g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；另外，稱取磷酸鈉8g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；再將上述兩種樣品混合，繼續(xù)研磨50min，至混合均勻；最后將上述混合溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并密封置于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別為1～2℃/min，在溫度為60℃的水熱處理120h.取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫.然后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水洗滌至中性，置于溫度80℃的烘箱中48h，獲得納米花狀磷酸鋯吸附劑樣品。

實施例12

將氧氯化鋯6g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；另外，稱取磷酸鈉7g，置于瑪瑙研缽，研磨30min至粉末；再將上述兩種樣品混合，繼續(xù)研磨50min，至混合均勻；最后將上述混合溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并密封置于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別為1～2℃/min，在溫度為80℃的水熱處理72h.取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫.然后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水洗滌至中性，置于溫度80℃的烘箱中48h，獲得納米花狀磷酸鋯吸附劑樣品。

應(yīng)用實例1

稱取以上1～12實施例中制備的樣品各100mg，分別加入到100ml由Sr(NO₃)₂配制的含鍶50mg/L的溶液中，反應(yīng)時間48h，通過原子吸收光譜法分析吸附后溶液中Sr²⁺的濃度，計算納米花狀磷酸鋯對Sr²⁺吸附容量，結(jié)果詳見圖6所示。

應(yīng)用實例2

稱取實施例1和實施例6中制備的樣品各100mg，分別加入到100ml由Sr(NO₃)₂配制的含鍶50mg/L的不同pH溶液中，反應(yīng)時間48h，通過原子吸收光譜法分析吸附后溶液中Sr²⁺的濃度，計算體系pH對納米花狀磷酸鋯吸附Sr²⁺的影響，結(jié)果詳見圖7所示。

應(yīng)用實例3

稱取實施例1和實施例9中制備的樣品各200mg，分別加入到100ml由Sr(NO₃)₂配制的含鍶20mg/L的溶液中，反應(yīng)時間分別1min、3min、5min、7min、10min、15min、30min、60min、120min、180min、240min、540min、720min、1440min、2880min，通過原子吸收光譜法分析吸附后溶液中Sr²⁺的濃度，計算平衡時間對納米花狀磷酸鋯吸附Sr²⁺的影響，結(jié)果詳見圖8所示。