本發(fā)明屬于復(fù)合吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制備方法。
背景技術(shù)：
粉煤灰俗稱(chēng)飛灰，是燃煤熱電廠排出的細(xì)粉狀固體廢棄物，其主要成分是SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等，同時(shí)還含有少量其它物質(zhì)。粉煤灰產(chǎn)量巨大，其全球累計(jì)堆積量已超過(guò)30億噸，而我國(guó)每年粉煤灰的排放量就占世界的30％。因此，粉煤灰的綜合利用引起各國(guó)極大的關(guān)注。目前，粉煤灰在我國(guó)主要用于建筑制磚、水泥原料、路基材料、土壤改良劑和橡膠填料等，但其綜合利用率仍不到40％，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家水平。因此，開(kāi)發(fā)粉煤灰的其它應(yīng)用途徑，提升粉煤灰資源的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和綜合利用率，減少其對(duì)環(huán)境的危害，已成為當(dāng)務(wù)之急。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)已報(bào)道了諸多粉煤灰廉價(jià)的應(yīng)用途徑，包括作為水處理吸附材料，制備沸石、分子篩、陶瓷、玻璃和白炭黑等功能材料，制備氫氧化鋁和氧化鋁等化工產(chǎn)品。其中，因粉煤灰具有多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，作為水處理吸附材料具有極大的優(yōu)勢(shì)。但粉煤灰自身的吸附能力并不強(qiáng)，必須對(duì)其進(jìn)行改性和激活后方可使用。目前，粉煤灰的改性和激活方法主要有利用酸或堿處理粉煤灰以改善表面形貌及表面積，或是在粉煤灰中加入表面活性劑進(jìn)行表面修飾。改性后的粉煤灰可用于水中重金屬離子的去除和印染廢水的處理。但改性后的粉煤灰吸附容量依然不理想，水處理時(shí)粉煤灰投加量較大，往往造成對(duì)環(huán)境的二次污染，嚴(yán)重制約著其實(shí)際應(yīng)用。一方面如果將粉煤灰直接用于吸附時(shí)，由于粉煤灰呈粉狀或顆粒狀，吸附后分離、過(guò)濾難度較大，操作復(fù)雜且吸附效果差；另一方面文獻(xiàn)中也有報(bào)道將粉煤灰與其他固體吸附劑混合后經(jīng)過(guò)高溫焙燒得到成型的吸附材料，用于染色廢水及重金屬離子的處理；但是，其制備工藝復(fù)雜，需外加粘結(jié)劑和高溫焙燒，能耗和成本較高。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題是：粉煤灰雖然有一定的吸附能力，但還需進(jìn)一步提高，因而粉煤灰需要改性以提高吸附性能。但是，改性后的粉煤灰仍然為粉質(zhì)材料，不能裝柱運(yùn)行，難以在工業(yè)上得到應(yīng)用。文獻(xiàn)報(bào)道中提及將粉煤灰經(jīng)過(guò)成型制成吸附劑，但是制備工藝復(fù)雜，需外加粘結(jié)劑和高溫焙燒，能耗和成本較高。因而制備一種工藝簡(jiǎn)單、能耗低、具有較高吸附性能、使用方便的復(fù)合型粉煤灰吸附材料是本發(fā)明需要解決的主要問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制備方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制備方法，所述粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制備方法包括以下步驟：
步驟一，預(yù)先將殼聚糖加入的1％(體積分?jǐn)?shù))冰乙酸水溶液中充分?jǐn)嚢?，殼聚糖與冰乙酸溶液質(zhì)量比為1:100～1:200，然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，依次將引發(fā)劑、交聯(lián)劑、丙烯酸加入粉煤灰/殼聚糖體系中攪拌，發(fā)生聚合反應(yīng)；粉煤灰在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為反應(yīng)物總質(zhì)量的5％～25％；殼聚糖在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為反應(yīng)物總質(zhì)量9％～12％；聚丙烯酸在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為反應(yīng)物總質(zhì)量66％～84％；引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5％～2.0％；交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0％～3.0％；
步驟二，聚合反應(yīng)結(jié)束后，將制備的材料用堿中和，并漂洗，脫水后烘干、粉粹、過(guò)篩，即得到一定顆粒大小的復(fù)合材料；聚合反應(yīng)條件為：溫度60℃～80℃、時(shí)間2.0h～4.0h。
進(jìn)一步，所述粉煤灰的預(yù)處理所用試劑為一定濃度的鹽酸、氫氧化鉀、十六烷基三甲基溴化銨，通常以1:10的固液比攪拌處理1.0h，過(guò)濾洗凈后干燥備用。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制備方法制備的粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制造的吸附染料廢水的材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制造的吸附有害污染物的材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制造的吸附藥物分子的材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制造的吸附氨氮的材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及積極效果為：將預(yù)處理后的粉煤灰加入殼聚糖的乙酸溶液中；然后加入含交聯(lián)劑、引發(fā)劑的丙烯酸溶液中，在親水環(huán)境下，合成得到殼聚糖接枝聚丙烯酸/粉煤灰復(fù)合材料；對(duì)所制備的復(fù)合材料的吸水，吸鹽，吸附染料性能進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，所得到的殼聚糖接枝聚丙烯酸/粉煤灰復(fù)合材料具有較好的吸附性能；殼聚糖是一種天然的多糖高分子材料，其具有生物降解性強(qiáng)、無(wú)毒性、吸附效果優(yōu)良的特點(diǎn)，對(duì)染料具有良好的脫色效果。但是將其單一的用作吸附劑用于處理有色廢水方面又面臨著不易與廢水分離、易流失、吸附速度較慢和使用成本較高等一系列的問(wèn)題。針對(duì)此問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)化學(xué)合成得到交聯(lián)型的殼聚糖接枝聚丙烯酸/粉煤灰復(fù)合材料，合成工藝簡(jiǎn)單，能耗低，不用在高溫下就能得到成型的吸附材料，進(jìn)而可以降低使用成本。結(jié)果表明：當(dāng)復(fù)合材料中粉煤灰含量為25％時(shí)，對(duì)2000mg/L的亞甲基藍(lán)染料的溶液吸附性能可達(dá)980-1000mg/g，優(yōu)于同類(lèi)吸附材料。同時(shí)粉煤灰的大量引入，可有效降低合成類(lèi)吸附材料的成本。
本發(fā)明以燃煤電廠的粉煤灰為原料，將粉煤灰或預(yù)處理(酸、堿、有機(jī)化等)過(guò)的粉煤灰引入殼聚糖/聚丙烯酸復(fù)合體系得到殼聚糖接枝聚丙烯酸/粉煤灰復(fù)合材料，該復(fù)合材料是一種功能性吸附材料，可用于印染廢水處理。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制備方法流程圖。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)的描述。
如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例提供的粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制備方法包括以下步驟：
S101：預(yù)先將殼聚糖加入一定量的冰乙酸溶液中充分?jǐn)嚢瑁缓?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，依次將一定量的引發(fā)劑、交聯(lián)劑、丙烯酸加入粉煤灰/殼聚糖體系中攪拌，發(fā)生聚合反應(yīng)；
S102：反應(yīng)結(jié)束后，將制備的材料用堿中和，并漂洗，脫水后烘干、粉粹、過(guò)篩，即得到一定顆粒大小的復(fù)合材料，可用于吸附性能的測(cè)試。
步驟S101中預(yù)先將殼聚糖加入的體積分?jǐn)?shù)1％冰乙酸水溶液中充分?jǐn)嚢瑁瑲ぞ厶桥c冰乙酸溶液質(zhì)量比為1:100～1:200。
在本發(fā)明的實(shí)施例中：粉煤灰預(yù)處理所用試劑為一定濃度的鹽酸(酸處理)、氫氧化鉀(堿處理)、十六烷基三甲基溴化銨(有機(jī)化處理)，通常以1:10的固液比攪拌處理1.0h，過(guò)濾洗凈后干燥備用。
其中粉煤灰在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量(不含水，以下同)5％～25％。
殼聚糖在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量9％～12％。
聚丙烯酸在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量66％～84％。
引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5％～2.0％。
交聯(lián)劑N-N’亞甲基雙丙烯酰銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0％～3.0％。
聚合反應(yīng)條件的控制為：溫度60℃～80℃、時(shí)間2.0h～4.0h。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1：
本發(fā)明實(shí)施例提供的粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制備方法包括以下步驟：
步驟一，預(yù)先將殼聚糖加入一定量的冰乙酸溶液中充分?jǐn)嚢?，然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，依次將一定量的引發(fā)劑、交聯(lián)劑、丙烯酸加入粉煤灰/殼聚糖體系中攪拌，發(fā)生聚合反應(yīng)；
步驟二，反應(yīng)結(jié)束后，將制備的材料用堿中和，并漂洗，脫水后烘干、粉粹、過(guò)篩，即得到一定顆粒大小的復(fù)合材料，可用于吸附性能的測(cè)試。
在本發(fā)明的實(shí)施例中：粉煤灰預(yù)處理所用試劑為一定濃度的鹽酸(酸處理)、氫氧化鉀(堿處理)、十六烷基三甲基溴化銨(有機(jī)化處理)，通常以1:10的固液比攪拌處理1.0h，過(guò)濾洗凈后干燥備用。
其中粉煤灰在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量(不含水，以下同)5％。
殼聚糖在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量12％。
聚丙烯酸在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量70％。
引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0％。
交聯(lián)劑N-N’亞甲基雙丙烯酰銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量的2.0％。
聚合反應(yīng)條件的控制為：溫度60℃、時(shí)間2.0h。
實(shí)施例2：
本發(fā)明實(shí)施例提供的粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制備方法包括以下步驟：
步驟一，預(yù)先將殼聚糖加入一定量的冰乙酸溶液中充分?jǐn)嚢瑁缓?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，依次將一定量的引發(fā)劑、交聯(lián)劑、丙烯酸加入粉煤灰/殼聚糖體系中攪拌，發(fā)生聚合反應(yīng)；
步驟二，反應(yīng)結(jié)束后，將制備的材料用堿中和，并漂洗，脫水后烘干、粉粹、過(guò)篩，即得到一定顆粒大小的復(fù)合材料，可用于吸附性能的測(cè)試。
在本發(fā)明的實(shí)施例中：粉煤灰預(yù)處理所用試劑為一定濃度的鹽酸(酸處理)、氫氧化鉀(堿處理)、十六烷基三甲基溴化銨(有機(jī)化處理)，通常以1:10的固液比攪拌處理1.0h，過(guò)濾洗凈后干燥備用。
其中粉煤灰在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量(不含水，以下同)5％。
殼聚糖在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量9％。
聚丙烯酸在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量66％。
引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5％。
交聯(lián)劑N-N’亞甲基雙丙烯酰銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量的3.0％。
聚合反應(yīng)條件的控制為：溫度80℃、時(shí)間2.0h。
實(shí)施例3：
本發(fā)明實(shí)施例提供的粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制備方法包括以下步驟：
步驟一，預(yù)先將殼聚糖加入一定量的冰乙酸溶液中充分?jǐn)嚢?，然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，依次將一定量的引發(fā)劑、交聯(lián)劑、丙烯酸加入粉煤灰/殼聚糖體系中攪拌，發(fā)生聚合反應(yīng)；
步驟二，反應(yīng)結(jié)束后，將制備的材料用堿中和，并漂洗，脫水后烘干、粉粹、過(guò)篩，即得到一定顆粒大小的復(fù)合材料，可用于吸附性能的測(cè)試。
在本發(fā)明的實(shí)施例中：粉煤灰預(yù)處理所用試劑為一定濃度的鹽酸(酸處理)、氫氧化鉀(堿處理)、十六烷基三甲基溴化銨(有機(jī)化處理)，通常以1:10的固液比攪拌處理1.0h，過(guò)濾洗凈后干燥備用。
其中粉煤灰在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量(不含水，以下同)20％。
殼聚糖在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量11％。
聚丙烯酸在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量80％。
引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8％。
交聯(lián)劑N-N’亞甲基雙丙烯酰銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5％。
聚合反應(yīng)條件的控制為：溫度75℃、時(shí)間3.0h。
實(shí)施例4：
本發(fā)明實(shí)施例提供的粉煤灰/殼聚糖復(fù)合吸附材料制備方法包括以下步驟：
步驟一，預(yù)先將殼聚糖加入一定量的冰乙酸溶液中充分?jǐn)嚢?，然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，依次將一定量的引發(fā)劑、交聯(lián)劑、丙烯酸加入粉煤灰/殼聚糖體系中攪拌，發(fā)生聚合反應(yīng)；
步驟二，反應(yīng)結(jié)束后，將制備的材料用堿中和，并漂洗，脫水后烘干、粉粹、過(guò)篩，即得到一定顆粒大小的復(fù)合材料，可用于吸附性能的測(cè)試。
在本發(fā)明的實(shí)施例中：粉煤灰預(yù)處理所用試劑為一定濃度的鹽酸(酸處理)、氫氧化鉀(堿處理)、十六烷基三甲基溴化銨(有機(jī)化處理)，通常以1:10的固液比攪拌處理1.0h，過(guò)濾洗凈后干燥備用。
其中粉煤灰在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量(不含水，以下同)6％。
殼聚糖在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量10％。
聚丙烯酸在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量69％。
引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0％。
交聯(lián)劑N-N’亞甲基雙丙烯酰銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.7％。
聚合反應(yīng)條件的控制為：溫度78℃、時(shí)間3.0h。
下面結(jié)合實(shí)驗(yàn)對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用效果作詳細(xì)的描述。
本發(fā)明利用預(yù)處理過(guò)的粉煤灰為原料，加入殼聚糖的冰乙酸溶液，然后以N-N’亞甲基雙丙烯酰銨(MBA)為交聯(lián)劑，并以過(guò)硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，在親水性的環(huán)境中，殼聚糖接枝于聚丙烯酸上制備出了一種新型的復(fù)合吸附材料。并通過(guò)改變粉煤灰在復(fù)合材料中的含量，探討粉煤灰含量對(duì)復(fù)合材料吸水、吸生理鹽水、吸亞甲基藍(lán)染料性能的影響。
1、通過(guò)紅外表征和SEM分析，證明殼聚糖接枝聚丙烯酸/粉煤灰復(fù)合材料成功合成，且該復(fù)合材料是一種多孔、復(fù)合均勻的材料。
2、通過(guò)對(duì)復(fù)合吸附材料的吸附性能測(cè)試可得出，在復(fù)合材料中粉煤灰含量的增加，其對(duì)吸蒸餾水和生理鹽水的性能的影響不存在正相關(guān)關(guān)系。
當(dāng)粉煤灰含量為5.0％時(shí)，復(fù)合材料吸蒸餾水和生理鹽水的吸收倍率分別為139.56g/g和42.25g/g；當(dāng)粉煤灰含量為15.0％時(shí)，復(fù)合材料吸蒸餾水和生理鹽水的吸收倍率分別為72.65g/g和27.05g/g；當(dāng)粉煤灰含量為25.0％時(shí)，復(fù)合材料吸蒸餾水和生理鹽水的吸收倍率分別為107.48g/g和28.23g/g。
3、通過(guò)對(duì)復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)溶液性能測(cè)試可以得出，本發(fā)明中制備的殼聚糖接枝聚丙烯酸/粉煤灰復(fù)合材料對(duì)陽(yáng)離子型染料有較好的吸附。
當(dāng)亞甲基藍(lán)母液濃度為2000mg/L時(shí)，粉煤灰含量為5.0％時(shí)，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附量達(dá)989.40mg/g；當(dāng)粉煤灰含量為15.0％時(shí)，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附量為988.73mg/g；當(dāng)粉煤灰含量為25.0％時(shí)，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附量為為990.88mg/g。通過(guò)對(duì)吸附行為的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料吸附以化學(xué)吸附為主。
從預(yù)處理試劑對(duì)吸附染料效果來(lái)看，酸處理＞有機(jī)化處理＞堿處理。同時(shí)，該復(fù)合吸附材料具有快速吸附亞甲基藍(lán)染料的特點(diǎn)，當(dāng)粉煤灰含量為25.0％時(shí)，在吸附發(fā)生30min后，就達(dá)到了其飽和吸附量的70％。
目前，對(duì)本發(fā)明中提及的殼聚糖接枝聚丙烯酸/粉煤灰復(fù)合吸附材料暫無(wú)研究、報(bào)道，故本發(fā)明有很大的創(chuàng)新價(jià)值。該類(lèi)吸附材料還有望在吸附染料廢水等有毒、有害污染物、吸附藥物分子、吸附氨氮等領(lǐng)域進(jìn)行開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。