本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種高效去除水中砷的氧化樹脂基納米復(fù)合材料及制備方法、再生方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

水體砷污染在全球范圍內(nèi)廣泛存在，是威脅人類用水安全的重大隱患之一。由于砷的毒性較大，世界衛(wèi)生組織及我國均規(guī)定飲用水中的安全濃度為10μg/L以下。天然水中的砷主要有兩種，即三價砷與五價砷。水中的砷污染主要由地質(zhì)因素引起，多分布于地下水等還原性環(huán)境中，常以三價砷為優(yōu)勢形態(tài)。研究表明，三價砷的毒性遠(yuǎn)大于五價砷，且遷移性更強(qiáng)，因而針對水中三價砷的深度凈化一直是水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)之一。

目前水體中除砷的方法種類較多，大體可分為離子交換法、絮凝沉淀法、膜交換法、吸附法等，在微量砷污染控制、尤其是五價砷的深度處理中均取得了一定的效果。其中吸附法具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保、操作簡便等特點(diǎn)，是最主流的除砷手段之一。Fe(III)、Zr(IV)等金屬氧化物納米顆粒可通過配體交換作用與砷形成內(nèi)配位絡(luò)合物，從而實現(xiàn)對砷的特異性吸附，已被證明具有吸附親和力強(qiáng)、吸附容量高、抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)(J Hazard Mater 2012，211，317)。近年來，南京大學(xué)研發(fā)了“前驅(qū)體導(dǎo)入-納米網(wǎng)孔成核”技術(shù)將Fe(III)、Zr(IV)等金屬氧化物納米顆粒負(fù)載于毫米級大孔交聯(lián)聚苯乙烯樹脂球孔內(nèi)(ZL 200510095177.5；ZL 201010139529.3；ZL 201210524428.7)，在保留納米顆粒高效除砷活性的同時，克服了納米顆粒因尺寸過小而導(dǎo)致的易團(tuán)聚失活、難以操作等不足，并在砷污染水的實際處理中取得了較好的效果(Front Env Sci Eng 2013，7，435；Environ Sci Pollut Res 2014，21，6729)。然而，吸附技術(shù)對五價砷的去除較為有效，但對三價砷的處理則效果不佳，這主要是由于三價砷在水中一般以中性分子(H₃AsO₃)的形式存在，與Fe(III)、Zr(IV)等氧化物的親和力較弱。

為實現(xiàn)三價砷的深度凈化，常需要將其預(yù)氧化為五價砷。常用的三價砷氧化劑有高錳酸鉀、次氯酸鈉、氯胺等，但此種預(yù)處理方法面臨著藥劑投加過量、易產(chǎn)生二次污染、工藝流程長等缺點(diǎn)。研制一種同時具備氧化、吸附功能的除砷材料可有效克服三價砷預(yù)氧化技術(shù)的不足。目前已有部分技術(shù)可實現(xiàn)氧化樹脂的制備，如發(fā)表于《核技術(shù)》1991年第14卷第10期的《一種用于碘標(biāo)記藥物的氧化性的樹脂的研究》即用活性氯取代了尼龍-6上的氫制備成氧化樹脂，在實際應(yīng)用中難以操作與分離回收；發(fā)表于《Journal of Hazardous Materials》2011年189卷的《Oxidation of As(III)in aqueous solutions by means of macroporous redox polymers with N-chlorosulfonamide pendant groups》利用氯磺酸修飾磺酸化聚苯乙烯樹脂后再用NaClO取代氫制備成功毫米級球形氯磺胺氧化樹脂。以上兩種氧化樹脂均不含有活性納米氧化物成分，只具備氧化能力而不具備對砷的吸附性能；且表面均帶有很強(qiáng)的負(fù)電荷，由于氧化生成的五價砷為陰離子，因而會被強(qiáng)烈排斥，不利于吸附的進(jìn)行。目前也有部分關(guān)于制備除砷樹脂的公開報道，如專利《一種除砷樹脂的合成制備方法》(ZL 201210111084.7)公開了一種含有納米級氫氧化鈰或氧化鈰的復(fù)合樹脂的制備方法。然而，鈰是一種稀土元素，成本高昂；且該方法制備出的材料主要利用鈰(氫)氧化物的吸附作用除砷，不涉及氧化功能，因而僅對五價砷去除效果較佳，并不能實現(xiàn)三價砷的鄰域氧化-吸附。

研究者發(fā)現(xiàn)Fe-Mn雙金屬氧化物可通過四價Mn氧化物實現(xiàn)三價砷的氧化、并通過Fe氧化物選擇性去除生成的五價砷，從而實現(xiàn)對三價砷的深度去除(Environ Sci Technol 2007，4，4613；J Environ Sci 2010，22，1；Water Res 2013，47，3411)。申請人將Fe-Mn雙金屬氧化物納米顆粒負(fù)載到大孔聚苯乙烯球D201上制得新型納米復(fù)合材料，顯著提高了該類材料的實際應(yīng)用潛力(Chem Eng J 2012，193，131)。然而，Mn(IV)氧化物對三價砷的氧化受pH影響較大，僅在酸性條件下較為有效，在中性及堿性條件下(地下水常呈弱堿性)效果均不理想；且氧化過程中會生成Mn²⁺從而引起Mn的流失，使得此類材料的安全性及重復(fù)利用性均面臨挑戰(zhàn)。此外，零價鐵材料在三價砷的氧化-吸附中也有較大的應(yīng)用潛力(Water Res 2013，47(16)，6064；Environ Sci Technol 2016，50，7290)，但卻面臨需要額外投加氧化劑、難以再生等不足。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

1.要解決的問題

針對納米Fe(III)、Zr(IV)金屬氧化物難以深度去除三價砷及非酸性條件下Fe-Mn雙金屬材料下對三價砷去除效果不佳且難以再生的問題，本發(fā)明的目的旨在提供一種同時具備氧化、吸附功能的新型氧化樹脂基納米復(fù)合材料及制備方法、再生方法與應(yīng)用，通過鄰域氧化-吸附、實現(xiàn)對微量三價砷的超深度凈化，此外該復(fù)合材料還具備機(jī)械強(qiáng)度高、操作簡便、可重復(fù)再生等特點(diǎn)。

2.技術(shù)方案

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的一種新型氧化樹脂基納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料的骨架為大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，骨架上共價結(jié)合有活性氯(即+1價氯)，孔內(nèi)均勻分布有納米水合氧化鐵或納米水合氧化鋯顆粒；該納米復(fù)合材料為球形顆粒，直徑為0.5-2mm，比表面積為10-80m²/g，活性氯含量為0.2-1.5mmol/g，F(xiàn)e/Zr元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-25％，納米顆粒的尺寸為5-100nm。

本發(fā)明的一種新型氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟為：

(1)將海因或5，5’-二甲基海因溶于無水乙醇中，加入等摩爾的KOH固體并攪拌溶解，煮沸3-12h后將生成的白色固體A取出；

(2)將步驟(1)中生成的白色固體A溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，攪拌并加熱至50-90℃，反應(yīng)12-26h后得到產(chǎn)物a；

(3)將可溶性鐵鹽或鋯鹽溶于水中制成溶液B，將步驟(2)中反應(yīng)后的產(chǎn)物a取出并加入溶液B中，室溫(25℃)攪拌反應(yīng)6-24h后得到產(chǎn)物b；

(4)將步驟(3)中反應(yīng)后的產(chǎn)物b取出，60-80℃烘干后加入NaOH溶液中，室溫(25℃)攪拌反應(yīng)3-12h后得到產(chǎn)物c；

(5)將步驟(4)中反應(yīng)后的產(chǎn)物c取出，加入NaClO溶液中于50-90℃反應(yīng)12-36h后將材料取出，純水清洗材料至流出液中檢測不到活性氯后，將材料60-80℃烘干即可得氧化樹脂基納米復(fù)合材料。

其中，步驟(2)中的氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體的直徑為0.5-2mm，與白色固體A的質(zhì)量比為(2-20)∶1，氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體與DMF的固液比為50-200g/L；步驟(3)中的可溶性鐵鹽為FeCl₃.6H₂O或Fe(NO₃)₃·9H₂O，可溶性鋯鹽為ZrOCl₂·8H₂O或Zr(NO₃)₄·5H₂O，溶液B中Fe(III)或Zr(IV)離子的摩爾濃度為0.1-10.0mol/L，產(chǎn)物a與溶液B的固液比為50-200g/L；步驟(4)中NaOH溶液的質(zhì)量濃度為1-10％，產(chǎn)物b與NaOH溶液的固液比為50-200g/L；步驟(5)中NaClO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-8％，產(chǎn)物c與NaClO溶液的固液比為50-200g/L，通過0.1mmol/L HCl或0.1mmol/LNaOH控制NaClO溶液的pH在4-10范圍內(nèi)。

本發(fā)明的一種新型氧化樹脂基納米復(fù)合材料的靜態(tài)再生方法，步驟為：將吸附飽和后的納米復(fù)合材料與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10％的NaOH溶液混合后，在室溫條件下攪拌6-36h后取出，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-8％的NaClO溶液混合，通過0.1mmol/L HCl或0.1mmol/LNaOH控制NaClO溶液的pH在4-10范圍內(nèi)，室溫下攪拌6-36h后將該納米復(fù)合材料清洗至出水中檢測不到活性氯即可；該納米復(fù)合材料與5-10％的NaOH溶液或1-8％的NaClO溶液的固液比為50-200g/L。

本發(fā)明的一種新型氧化樹脂基納米復(fù)合材料的動態(tài)再生方法，步驟為：將吸附飽和后的納米復(fù)合材料裝填到吸附柱中，將2-10倍于吸附床體積(BV)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10％的NaOH溶液以0.5-5BV/h的流速通過吸附柱，隨后將2-10BV、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-8％、且pH被調(diào)整在4-10范圍內(nèi)的NaClO溶液以0.5-5BV/h的流速通過吸附柱，清洗吸附柱直至出水中檢測不到活性氯即可。

本發(fā)明的一種新型氧化樹脂基納米復(fù)合材料的應(yīng)用，用于高效去除水中砷。

3.有益效果

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明在聚苯乙烯樹脂中同時引入納米Fe/Zr金屬氧化物與活性氯，同時具備了氧化三價砷與特異性吸附能力，解決了目前氧化-吸附雙功能除三價砷的材料面臨吸附功能與氧化功能的相互抑制問題。本發(fā)明通過“環(huán)狀酰胺修飾-原位沉積-氯化”步驟，實現(xiàn)了Fe/Zr納米顆粒與活性氯的鄰域復(fù)合，由于氧化/吸附過程的產(chǎn)物均易溶于水且環(huán)狀酰胺基團(tuán)負(fù)電性極弱，因而避免了對活性位點(diǎn)的遮蓋與不利影響。因而，通過本發(fā)明可獲得了同時具備氧化/吸附功能的高性能環(huán)境納米材料。如圖1所示，本發(fā)明所制得的氧化樹脂基納米復(fù)合材料主要通過兩種途徑去除三價砷：利用活性氯氧化三價砷后再利用納米Fe/Zr氧化物吸附生成的五價砷；利用納米Fe(III)/Zr(IV)氧化物吸附三價砷后利用活性氯將其轉(zhuǎn)變?yōu)槲鍍r砷。由于氧化與吸附兩種功能的相互協(xié)同，可實現(xiàn)對低濃度三價砷的深度去除，柱吸附處理容量可達(dá)發(fā)明專利《一種樹脂基除砷吸附劑的制備方法》(ZL 200510095177.5)所得樹脂基納米復(fù)合材料的2-3倍。

(2)傳統(tǒng)氧化劑如高錳酸鉀、次氯酸鈉等由于投量過大易引起水質(zhì)惡化，F(xiàn)e-Mn雙金屬氧化物面臨適用范圍窄、難以再生等缺陷。作為一種異相氧化劑，本發(fā)明的新型納米復(fù)合材料主要依靠聚苯乙烯骨架上共價結(jié)合的活性氯實現(xiàn)氧化功能，不會導(dǎo)致水質(zhì)的明顯惡化；且活性氯主要以氯胺形式存在，可方便實現(xiàn)循環(huán)再生。

(3)現(xiàn)有氧化樹脂的氧化功能不穩(wěn)定，難以循環(huán)再生。這是因為目前氧化樹脂的活性氯均共價結(jié)合到酰胺氮(-CONCl)或磺胺氮(-SO₂NCl)上，此類結(jié)構(gòu)易分解，導(dǎo)致C-N鍵或S-N鍵斷裂，造成活性氯含量的下降所致。本發(fā)明在聚苯乙烯骨架上引入環(huán)狀酰胺結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性使得C-N鍵不易斷裂，該結(jié)構(gòu)可通過共軛作用穩(wěn)定酰胺結(jié)構(gòu)中的氮原子，C-N鍵不易斷裂，因而具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，可實現(xiàn)活性氯的循環(huán)穩(wěn)定再生，長期循環(huán)使用不會導(dǎo)致氧化能力的下降。

(4)本發(fā)明的新型納米復(fù)合材料抗干擾能力強(qiáng)，在有其他共存離子(Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、SiO₃^2-)影響的情況下，仍然可以在1800BV范圍內(nèi)將三價砷濃度從200μg/L降至10μg/L以下；此外，pH 5-9范圍內(nèi)該復(fù)合材料對三價砷的去除性能幾乎保持不變。這是由于氧化生成的五價砷可與鐵/鋯等金屬氧化物形成穩(wěn)定的內(nèi)配位化合物，從而不易被其他共存離子干擾。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的氧化樹脂基納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與除三價砷機(jī)理示意圖；

圖2為本發(fā)明的氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制得的氧化樹脂基納米復(fù)合材料中的Fe元素分布剖面圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制得的氧化樹脂基納米復(fù)合材料的孔分布圖(基于BJH模型)；

圖5為本發(fā)明實施例1制得的氧化樹脂基納米復(fù)合材料的TEM圖；

圖6為本發(fā)明實施例7制得的氧化樹脂基納米復(fù)合材料的TEM圖；

圖7為本發(fā)明實施例14氧化樹脂基納米復(fù)合材料吸附-再生循環(huán)中活性氯含量的變化；

圖8為本發(fā)明實施例14氧化樹脂基納米復(fù)合材料吸附-再生循環(huán)中三價砷處理量的變化；

圖9為本發(fā)明實施例17對氧化樹脂基納米復(fù)合材料動態(tài)脫附結(jié)果；

圖10為本發(fā)明實施例20對氧化樹脂基納米復(fù)合材料去除五價砷性能評價結(jié)果；

圖11為本發(fā)明實施例21對氧化樹脂基納米復(fù)合材料去除三價砷性能評價結(jié)果；

圖12為本發(fā)明實施例22對氧化樹脂基納米復(fù)合材料及發(fā)明專利ZL 200510095177.5中納米復(fù)合吸附劑柱吸附處理三價砷的性能比較。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。

實施例1

一種新型氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法，其實施步驟如下(制備過程如圖2所示)：

(1)在20mL無水乙醇中加入1.02g 5，5’-二甲基海因和0.45g KOH，沸騰回流6h，將獲得的白色鉀鹽烘干；

(2)稱取1.0g步驟(1)中獲得的白色鉀鹽，加入到20mL N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中使其溶解，加入2.0g氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，60℃下加熱12h；

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物加入至20mL含有0.9M FeCl₃的溶液中，室溫攪拌反應(yīng)24h后取出；

(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物緩慢加入20mL 10％NaOH的溶液中，室溫攪拌反應(yīng)6h后取出清洗至中性；

(5)將步驟(4)中所得產(chǎn)物加入到20mL 8％的NaClO溶液中，通過0.1mmol/LNaOH調(diào)節(jié)溶液pH到8，60℃下反應(yīng)24h后清洗至出水中檢測不到活性氯，60℃烘干即得新型氧化樹脂基納米復(fù)合材料。

本實施例所得復(fù)合材料為球形顆粒，直徑為0.7mm左右。依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法：消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11-2006)中《2.1碘量法》，測得復(fù)合材料的活性氯含量為1.5mmol/g；將復(fù)合材料酸化消解后用火焰原子吸收法測得載鐵量為11％；通過掃描電鏡(SEM)-(電子能譜分析)EDS技術(shù)測得復(fù)合材料的Fe元素分布如圖3所示，表明該納米復(fù)合材料的Fe元素分布均勻；通過N₂-吸附脫附試驗測得復(fù)合材料比表面積為40m²/g，孔分布結(jié)果如圖4所示，表明該復(fù)合材料在1-85nm均有孔分布；復(fù)合材料的電子透射(TEM)結(jié)果如圖5所示，其中黑色的陰影為納米水合氧化鐵(III)顆粒，表明納米水合氧化鐵顆粒粒徑分布較寬，在5-100nm范圍內(nèi)均有分布。

實施例2

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法，其實施步驟與實施例1相似，只將步驟(1)中煮沸回流時間改為3h，步驟(2)中加熱溫度改為50℃、反應(yīng)時間改為26h，步驟(3)中FeCl₃的濃度改為1.5M、反應(yīng)時間改為6h，步驟(4)中反應(yīng)時間改為3h，步驟(5)中通過0.1mmol/LHCl調(diào)節(jié)溶液pH到4，反應(yīng)溫度改為50℃、反應(yīng)時間改為12h。

本實施例所得復(fù)合材料的活性氯含量為1.3mmol/g，載鐵量為12％，F(xiàn)e元素分布均勻；復(fù)合材料比表面積為60m²/g，納米水合氧化鐵(III)顆粒分布為5-100nm。

實施例3

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法，其實施步驟與實施例1相似，只將步驟(1)中煮沸回流時間改為12h，步驟(2)中加熱溫度改為90℃、反應(yīng)時間改為20h，步驟(3)中FeCl₃的濃度改為0.1M、反應(yīng)時間改為12h，步驟(4)中反應(yīng)時間改為12h，步驟(5)中通過0.1mmol/LHCl調(diào)節(jié)溶液pH到6，反應(yīng)溫度改為90℃、反應(yīng)時間改為36h。

本實施例所得復(fù)合材料為球形顆粒，直徑為0.8mm。依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法：消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11-2006)中《2.1碘量法》，測得復(fù)合材料的活性氯含量為1.5mmol/g；將復(fù)合材料酸化消解后用火焰原子吸收法測得載鐵量為5％；通過SEM-EDS技術(shù)測得復(fù)合材料的Fe元素分布均勻；通過N₂-吸附脫附試驗測得復(fù)合材料比表面積為80m²/g，在1-85nm均有孔分布；復(fù)合材料的TEM結(jié)果表明納米水合氧化鐵(III)顆粒粒徑分布較寬，在5-100nm范圍內(nèi)均有分布。

實施例4

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法，其實施步驟步驟與實施例1相似，只將步驟(3)中FeCl₃的濃度改為10M。

本實施例所得復(fù)合材料為球形顆粒，直徑為1.5mm。依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法：消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11-2006)中《2.1碘量法》，測得復(fù)合材料的活性氯含量為1.2mmol/g；將復(fù)合材料酸化消解后用火焰原子吸收法測得載鐵量為25％；通過SEM-EDS技術(shù)測得復(fù)合材料的Fe元素分布均勻；通過N₂-吸附脫附試驗測得復(fù)合材料比表面積為10m²/g，在1-100nm均有孔分布；復(fù)合材料的TEM結(jié)果表明納米水合氧化鐵(III)顆粒粒徑分布較寬，在5-100nm范圍內(nèi)均有分布。

實施例5

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法，其實施步驟與實施例1相似，只將步驟(2)中加入的鉀鹽的質(zhì)量改為0.10g，并將步驟5中NaClO溶液的濃度改為1％。

本實施例所得復(fù)合材料為球形顆粒，直徑為2mm。依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法：消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11-2006)中《2.1碘量法》，測得復(fù)合材料的活性氯含量為0.2mmol/g；將復(fù)合材料酸化消解后用火焰原子吸收法測得載鐵量為12％；通過SEM-EDS技術(shù)測得復(fù)合材料的Fe元素分布均勻；通過N₂-吸附脫附試驗測得復(fù)合材料比表面積為42m²/g，在1-90nm均有孔分布；復(fù)合材料的TEM結(jié)果表明納米水合氧化鐵(III)顆粒粒徑分布較寬，在5-100nm范圍內(nèi)均有分布。

實施例6

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法，其實施步驟步驟與實施例1相似，只將步驟(3)中0.9M FeCl₃溶液改為0.9M Fe(NO₃)₃溶液。

本實施例所得復(fù)合材料為球形顆粒，直徑為0.5mm。依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法：消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11-2006)中《2.1碘量法》，測得復(fù)合材料的活性氯含量為1.4mmol/g；將復(fù)合材料酸化消解后用火焰原子吸收法測得載鐵量為11％；通過SEM-EDS技術(shù)測得復(fù)合材料的Fe元素分布均勻；通過N₂-吸附脫附試驗測得復(fù)合材料比表面積為30m²/g，在1-80nm均有孔分布；復(fù)合材料的TEM結(jié)果表明納米水合氧化鐵(III)顆粒粒徑分布較寬，在5-100nm范圍內(nèi)均有分布。

實施例7

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法，其實施步驟與實施例1相似，只將步驟(3)中0.9M FeCl₃溶液改為0.9M ZrOCl₂溶液。

本實施例所得復(fù)合材料為球形顆粒，直徑為1.0mm。依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法：消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11-2006)中《2.1碘量法》，測得復(fù)合材料的活性氯含量為1.2mmol/g；將復(fù)合材料酸化消解后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測得載鋯量為12％；通過SEM-EDS技術(shù)測得復(fù)合材料的Zr元素分布均勻；通過N₂-吸附脫附試驗測得復(fù)合材料比表面積為45m²/g，在1-80nm均有孔分布；復(fù)合材料的TEM結(jié)果如圖6所示，表明納米水合氧化鋯(IV)顆粒粒徑分布較寬，在5-100nm范圍內(nèi)均有分布。

實施例8

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法，其實施步驟與實施例1相似，只將步驟(3)中0.9M FeCl₃溶液改為0.9M Zr(NO₃)₄溶液。

本實施例所得復(fù)合材料為球形顆粒，直徑為1.2mm。依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法：消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11-2006)中《2.1碘量法》，測得復(fù)合材料的活性氯含量為1.4mmol/g；將復(fù)合材料酸化消解后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測得載鋯量為10％；通過SEM-EDS技術(shù)測得復(fù)合材料的Zr元素分布均勻；通過N₂-吸附脫附試驗測得復(fù)合材料比表面積為38m²/g，在1-80nm均有孔分布；復(fù)合材料的TEM結(jié)果表明納米水合氧化鋯(IV)顆粒粒徑分布較寬，在5-100nm范圍內(nèi)均有分布。

實施例9

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法，其實施步驟與實施例1相似，只將步驟(1)中5，5-二甲基海因改為海因。

本實施例所得復(fù)合材料為球形顆粒，直徑為1.2mm。依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法：消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11-2006)中《2.1碘量法》，測得復(fù)合材料的活性氯含量為1.3mmol/g；將復(fù)合材料酸化消解后用火焰原子吸收法測得載鐵量為11％；通過SEM-EDS技術(shù)測得復(fù)合材料的Fe元素分布均勻；通過N₂-吸附脫附試驗測得復(fù)合材料比表面積為50m²/g，在1-80nm均有孔分布；復(fù)合材料的TEM結(jié)果表明納米水合氧化鐵(III)顆粒粒徑分布較寬，在5-100nm范圍內(nèi)均有分布。

實施例10

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法，其實施步驟與實施例1相似，只將步驟(2)中加入的白色鉀鹽的質(zhì)量改為0.50g。

本實施例所得復(fù)合材料為球形顆粒，直徑為0.8mm。依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法：消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11-2006)中《2.1碘量法》，測得復(fù)合材料的活性氯含量為0.7mmol/g；將復(fù)合材料酸化消解后用火焰原子吸收法測得載鐵量為12％；通過SEM-EDS技術(shù)測得復(fù)合材料的Fe元素分布均勻；通過N₂-吸附脫附試驗測得復(fù)合材料比表面積為65m²/g，在1-80nm均有孔分布；復(fù)合材料的TEM結(jié)果表明納米水合氧化鐵(III)顆粒粒徑分布較寬，在5-100nm范圍內(nèi)均有分布。

實施例11

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法，其實施步驟與實施例1相似，只將步驟(2)中加入的白色鉀鹽的質(zhì)量改為0.80g。

本實施例所得復(fù)合材料為球形顆粒，直徑為0.7mm。依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法：消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11-2006)中《2.1碘量法》，測得復(fù)合材料的活性氯含量為1.2mmol/g；將復(fù)合材料酸化消解后用火焰原子吸收法測得載鐵量為13％；通過SEM-EDS技術(shù)測得復(fù)合材料的Fe元素分布均勻；通過N₂-吸附脫附試驗測得復(fù)合材料比表面積為45m²/g，在1-80nm均有孔分布；復(fù)合材料的TEM結(jié)果表明納米水合氧化鐵(III)顆粒粒徑分布較寬，在5-100nm范圍內(nèi)均有分布。

實施例12

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法，其實施步驟與實施例1相似，只將步驟(2)中加入的白色鉀鹽的質(zhì)量改為1.20g。

本實施例所得復(fù)合材料為球形顆粒，直徑為0.7mm。依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法：消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11-2006)中《2.1碘量法》，測得復(fù)合材料的活性氯含量為1.5mmol/g；將復(fù)合材料酸化消解后用火焰原子吸收法測得載鐵量為12％；通過SEM-EDS技術(shù)測得復(fù)合材料的Fe元素分布均勻；通過N₂-吸附脫附試驗測得復(fù)合材料比表面積為45m²/g，在1-80nm均有孔分布；復(fù)合材料的TEM結(jié)果表明納米水合氧化鐵(III)顆粒粒徑分布較寬，在5-100nm范圍內(nèi)均有分布。

實施例13

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法，其實施步驟與實施例1相似，只將步驟(2)中加入的白色鉀鹽的質(zhì)量改為0.40g。

本實施例所得復(fù)合材料為球形顆粒，直徑為0.7mm。依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法：消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11-2006)中《2.1碘量法》，測得復(fù)合材料的活性氯含量為0.6mmol/g；將復(fù)合材料酸化消解后用火焰原子吸收法測得載鐵量為13％；通過SEM-EDS技術(shù)測得復(fù)合材料的Fe元素分布均勻；通過N₂-吸附脫附試驗測得復(fù)合材料比表面積為45m²/g，在1-80nm均有孔分布；復(fù)合材料的TEM結(jié)果表明納米水合氧化鐵(III)顆粒粒徑分布較寬，在5-100nm范圍內(nèi)均有分布。

實施例14

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的靜態(tài)再生方法，其步驟如下：

(1)將實施例10中制得的氧化樹脂基納米復(fù)合材料與10mg/L三價砷溶液在pH 8.0的條件下混合攪拌，復(fù)合材料與三價砷溶液的固液比為0.50g/L；室溫下反應(yīng)24h后取出，計算As吸附量；

(2)將吸附后的納米復(fù)合材料與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的NaOH溶液混合后在室溫下攪拌24h后取出，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的NaClO溶液混合，通過0.1mmol/LNaOH調(diào)節(jié)溶液pH到4-10范圍內(nèi)，室溫下攪拌24h后將該納米復(fù)合材料清洗至出水中檢測不到活性氯即可；該納米復(fù)合材料與NaOH溶液或NaClO溶液的固液比均為100g/L；

(3)測定再生后納米復(fù)合材料的活性氯含量，并將復(fù)合材料用于下一批次的三價砷吸附，啟動循環(huán)吸附-再生試驗。

本實施例中納米復(fù)合材料的活性氯含量變化如圖7所示，顯示在連續(xù)6個批次的循環(huán)吸附-再生過程中活性氯的含量未出現(xiàn)損失，表明納米復(fù)合材料的氧化能力可穩(wěn)定再生。本實施例中納米復(fù)合材料對三價砷的處理容量如圖8所示，其中前5個批次僅用NaOH溶液處理，第6個批次開始添加了NaClO處理的步驟，結(jié)果顯示，該納米復(fù)合材料對三價砷的處理性能可得到穩(wěn)定再生。

實施例15

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的靜態(tài)再生方法，其步驟與實施例14相似，只是將步驟(2)中NaOH溶液的濃度改為10％，NaClO的濃度改為1％，攪拌時間均改為6h。

本實施例通過連續(xù)7個批次的循環(huán)吸附-再生試驗，顯示納米復(fù)合材料對三價砷的處理性能可得到穩(wěn)定再生，每個批次對三價砷的處理量約為14mg/g，活性氯含量約為0.7mmol/g。

實施例16

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的靜態(tài)再生方法，其步驟與實施例14相似，只是將步驟(2)中NaOH溶液的濃度改為8％，NaClO的濃度改為10％，攪拌時間均改為36h。

本實施例通過連續(xù)7個批次的循環(huán)吸附-再生試驗，顯示納米復(fù)合材料對三價砷的處理性能可得到穩(wěn)定再生，每個批次對三價砷的處理量約為14mg/g，活性氯含量約為0.7mmol/g。

實施例17

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的動態(tài)再生方法，其步驟如下：

(1)將實施例10中制得的氧化樹脂基納米復(fù)合材料與10mg/L三價砷溶液在pH 8.0的條件下混合攪拌，復(fù)合材料與三價砷溶液的固液比為0.50g/L；5℃下反應(yīng)24h后取出，計算As吸附量。

(2)將吸附飽和后的納米復(fù)合材料裝填到吸附柱中，將10BV、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的NaOH溶液以2BV/h的流速通過吸附柱，隨后將10BV、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％、且pH被調(diào)整為8的NaClO溶液以2BV/h的流速通過吸附柱，清洗吸附柱直至出水中檢測不到活性氯即可。

本實施例脫附液中的As濃度如圖9所示，表明在5BV NaOH的作用下即可將90％以上吸附的As從該納米復(fù)合材料中脫附；再生后該納米復(fù)合材料的活性氯含量為0.8mmol/g。

實施例18

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的動態(tài)再生方法，其步驟與實施例17類似，只是將步驟2中的NaOH溶液的量改為2BV，質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為5％，流速換為0.5BV/h；NaClO溶液的量改為2BV，質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為1％，pH調(diào)節(jié)到4.0左右，流速換為0.5BV/h。

本實施例表明在2BV NaOH的作用下即可將90％以上吸附的As從該納米復(fù)合材料中脫附；再生后該納米復(fù)合材料的活性氯含量為0.7mmol/g。

實施例19

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料的動態(tài)再生方法，其步驟與實施例17類似，只是將步驟2中的NaOH溶液的量改為8BV，質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為7％，流速換為5BV/h；NaClO溶液的量改為8BV，質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為4％，pH調(diào)節(jié)到10.0左右，流速換為5BV/h。

本實施例表明在7BV NaOH的作用下即可將90％以上吸附的As從該納米復(fù)合材料中脫附；再生后該納米復(fù)合材料的活性氯含量為0.8mmol/g。

實施例20

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料深度除五價砷性能評價，其步驟如下：

將實施例10中制得的氧化樹脂基納米復(fù)合材料與1.0mg/L五價砷溶液在pH 7.0的條件下混合攪拌，復(fù)合材料與五價砷溶液的固液比為0.50g/L；每隔一段時間測定溶液中殘留的As濃度，測定該納米復(fù)合材料除五價砷動力學(xué)。

本實施例的結(jié)果如圖10所示，所得動力學(xué)結(jié)果用偽一級動力學(xué)方程擬合。結(jié)果顯示，pH＝7.0時該納米復(fù)合材料對五價砷處理效果較好，在400min左右即可將五價砷從1.0mg/L左右降低到10μg/L以下。

實施例21

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料深度除三價砷性能評價，其步驟如下：

將實施例10中制得的氧化樹脂基納米復(fù)合材料與1.0mg/L三價砷溶液在pH 3.0-9.0的條件下混合攪拌，復(fù)合材料與三價砷溶液的固液比為0.50g/L；每隔一段時間測定溶液中殘留的As濃度，測定該納米復(fù)合材料除三價砷動力學(xué)。

本實施例的結(jié)果如圖11所示，所得動力學(xué)結(jié)果用偽一級動力學(xué)方程擬合。結(jié)果顯示，pH＝3.0時該納米復(fù)合材料對三價砷處理效果較差，但在pH 5.0-9.0的范圍內(nèi)對三價砷的處理速率與處理容量均較為理想。

實施例22

一種氧化樹脂基納米復(fù)合材料深度除三價砷性能評價，其步驟如下：

將實施例10中制得的氧化樹脂基納米復(fù)合材料填裝到吸附柱中，將含有三價砷的模擬水以一定的流速通過吸附柱(操作條件及水質(zhì)參數(shù)見圖12)，測定出水中的As含量；相同條件下，發(fā)明專利ZL 200510095177.5公開的納米復(fù)合材料也被用于三價砷的處理以作對照。

本實施例的結(jié)果如圖12所示，表明氧化樹脂基納米復(fù)合材料對三價砷的柱吸附處理容量相同條件下是發(fā)明專利ZL 200510095177.5中納米復(fù)合材料的3倍左右；且氧化樹脂基納米復(fù)合材料在有大量共存離子，包括SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-及SiO₃^2-等情況下依然可保持對三價砷的高效處理能力，顯示該復(fù)合材料的抗干擾能力較強(qiáng)。