本發(fā)明屬于材料制備和分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及鋰/銣離子吸附材料的制備，尤其涉及一種改性介孔空心硅球吸附劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

中國(guó)的鹽湖主要分布在青藏高原，湖水中含多達(dá) 59 種以上元素，其中 B 與 Li、Cs、K、Rb有密切共生關(guān)系，其含量隨湖水礦化度增長(zhǎng)，大致呈正相關(guān)。西藏碳酸鹽型鹽湖呈帶狀分布，以岡底斯山脈-念青唐古拉山脈為界分為崗南和崗北兩個(gè)鹽湖亞帶。崗南亞帶鹽湖規(guī)模較小，鋰含量低；崗北亞帶西段鹽湖以富含銫為特征。鋰礦物以天然Li₂CO₃（扎布耶石）與含鋰白云石為主，主要集中在扎布耶等鹽湖，這些鹽湖都為綜合性鹽湖礦床，湖水中除富含 Li、B、K元素外，還特別富含 Br、Rb、Cs等元素。

鋰是自然界中最輕的金屬，具有高比熱、高電導(dǎo)率和化學(xué)活性強(qiáng)等獨(dú)特的物理化學(xué)特性, 有著廣泛的用途。目前, 鋰金屬及其化合物在玻璃陶瓷、電解鋁、潤(rùn)滑脂、空調(diào)制冷和有機(jī)合成、冶金、醫(yī)藥、化工、試劑等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用持續(xù)增長(zhǎng)，在鋁鋰合金、鋰電池和核聚變等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用也不斷得到擴(kuò)大。

早期的鋰大都是從含鋰礦石中提取，但含鋰礦石的日益減少，品位逐漸下降，隨著含鋰鹽湖的不斷發(fā)現(xiàn)，于是人們逐漸將提鋰的目光轉(zhuǎn)向了鹽湖提鋰。目前鹽湖含鋰量已占地球鋰資源的 91%，鹽湖提鋰也成為科學(xué)界研究的熱點(diǎn)。從鹽湖鹵水中提鋰，工藝簡(jiǎn)單，成本低，已逐漸取代從鋰礦石生產(chǎn)鋰。

銣金屬及各種鹽類、化合物，因其具有其他物質(zhì)不可替代的極為優(yōu)異的光電效應(yīng)和特殊性能，被廣泛應(yīng)用于光電管、電光源、X-線圖像增強(qiáng)器、轉(zhuǎn)換晶體、時(shí)間頻標(biāo)、特種玻璃、特種陶瓷、催化劑、催化劑添加劑、催化劑復(fù)活劑、生物工程、磁流體發(fā)電、熱電離子轉(zhuǎn)換發(fā)電、 離子推進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)、激光能轉(zhuǎn)換電能、離子云長(zhǎng)途特種通訊以及其他特殊領(lǐng)域。我國(guó)銣資源主要富存于鋰云母等礦石和鹽湖鹵水中，以鹵水形式存在的銣廣泛分布在青海、西藏等地的鹽湖、地?zé)崴?。鹽湖鹵水中的銣資源將是未來(lái)開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，因而研究如何從鹽湖鹵水中提取和分離銣意義重大。

因?yàn)殂準(zhǔn)欠稚⒃?，常與其它堿金屬元素鉀、鈉、鋰、銫共存共生，而且它們的物化性質(zhì)十分相似，這為銣的分離、提純和產(chǎn)品深加工帶來(lái)了很大困難，增加了銣提取、提純工藝的復(fù)雜性。從最古老的分步結(jié)晶法開(kāi)始，逐步開(kāi)發(fā)出了沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法等多種提銣工藝，并仍在研究其他有效提取方法。

吸附法是利用對(duì)鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來(lái)吸附鋰/銣離子，再將鋰/銣離子洗脫下來(lái)，達(dá)到鋰/銣離子與其他雜質(zhì)離子分離的目的。此法工藝簡(jiǎn)單，回收率高，選擇性好，與其他方法相比有較大優(yōu)越性。吸附法的關(guān)鍵是研制性能優(yōu)良的吸附劑，它要求吸附劑對(duì)鋰/銣離子有優(yōu)良的選擇吸附性，以便能排除鹵水中大量共存的堿金屬、堿土金屬離子的干擾；此外要求吸附劑吸附-洗脫性能穩(wěn)定，適合較大規(guī)模操作使用，制法簡(jiǎn)便，價(jià)格便宜，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等。

離子篩型氧化物是預(yù)先在無(wú)機(jī)化合物(如MnO₂)中導(dǎo)入目的離子(如Li⁺)，與無(wú)機(jī)化合物加熱反應(yīng)生成復(fù)合氧化物(如LiMn₂O₄)，在不改變復(fù)合氧化物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的前提下，用酸處理復(fù)合氧化物，將目的離子(如Li⁺)抽取出來(lái)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和結(jié)構(gòu)分析證明，LiMn₂O₄中的鋰幾乎可以定量被抽取出來(lái)，從而得到具有規(guī)則空隙結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物質(zhì)。這種空隙可對(duì)原導(dǎo)入的目的離子(如Li⁺)吸入并形成最佳晶體結(jié)構(gòu)，故在有多種離子存在的情況下，對(duì)原導(dǎo)入的離子有篩選和記憶作用，此種作用即為“離子篩效應(yīng)”。

目前，對(duì)于離子篩型氧化物研究得最多的是鋰錳氧化物離子篩，研究人員普遍認(rèn)為尖晶石型LiMn₂O₄有希望成為從海水和鹵水中提取鋰的理想的無(wú)機(jī)離子吸附劑。據(jù)報(bào)道，尖晶石型Mn₂O₄離子篩對(duì)Li⁺的吸附容量已達(dá)到10mg/g(海水提鋰)和40mg/g(鹵水提鋰)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，公開(kāi)了負(fù)載錳系鋰離子篩的APTES改性介孔空心硅球鋰/銣吸附劑的制備方法，并將所制備的吸附材料應(yīng)用于鹽湖鹵水中鋰和銣的吸附。

本發(fā)明的一個(gè)目的在于，公開(kāi)了一種改性介孔空心硅球吸附劑的制備方法，先合成介孔空心硅球(HS)，然后利用浸漬法，在介孔空心硅球(HS)表面負(fù)載錳系鋰離子篩（HMO），最后用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性，得到改性介孔空心硅球吸附劑。

本發(fā)明所述介孔空心硅球(HS)制備，包括如下步驟：

稱量十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），溶于乙醇溶液中，攪拌3～10min，優(yōu)選5min；快速加入氨水，繼續(xù)攪拌50～80min，優(yōu)選60min；滴加正硅酸四乙酯（TEOS），攪拌22～26h，優(yōu)選24h；離心、洗滌，得到介孔二氧化硅微球；將其浸于50～80℃去離子水中，優(yōu)選70℃；機(jī)械攪拌10～15h，優(yōu)選12h；過(guò)濾，洗滌，置于馬弗爐中500～560℃煅燒4～6h，優(yōu)選540℃，5h；除去CTAB，得到介孔空心硅球(HS)。

本發(fā)明所述浸漬法，包括如下步驟：

將介孔空心硅球置于不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩20～30h，優(yōu)選24h；在70～90℃下烘干，優(yōu)選80℃；置于馬弗爐中520～560℃煅燒4～6h，優(yōu)選550℃，5h；反應(yīng)結(jié)束后，浸泡在0.3mol/L的HCl溶液中20～26h，優(yōu)選24h；過(guò)濾、水洗、烘干，重復(fù)4～6次；得到負(fù)載錳系鋰離子篩的介孔空心硅球(HMO-HS)。

本發(fā)明所述用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性，包括如下步驟：

將負(fù)載錳系鋰離子篩的介孔空心硅球置于干甲苯中，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃回流8～14h，優(yōu)選12h；反應(yīng)結(jié)束后，離心、洗滌4～6次；30～45℃真空箱中干燥20～26h，優(yōu)選40℃，24h；得到改性介孔空心硅球吸附劑（APTES/HMO-HS）。

本發(fā)明所述反應(yīng)中各反應(yīng)物的配比為：

乙醇和去離子水的液液比為7mL:190mL～8mL:21mL，優(yōu)選7mL:20mL；

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和乙醇溶液的固液比為2.2mg:1mL～2.5mg:1mL，優(yōu)選2.4mg:1mL；

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和氨水的固液比為1g:6mL～2g:13mL，優(yōu)選4g:25mL；

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和正硅酸四乙酯（TEOS）的固液比為1g:6mL～2g:13mL，優(yōu)選4g:25mL；

介孔空心硅球和鋰/錳乙醇溶液的固液比為4mg:1mL～25mg:4mL，優(yōu)選5mg:1mL；

介孔空心硅球和HCl溶液的固液比為4mg:1mL～6mg:1mL，優(yōu)選5mg:1mL；

負(fù)載錳系鋰離子篩的介孔空心硅球(HMO-HS)和甲苯的固液比為8mg:1mL～12mg:1mL，優(yōu)選10mg:1mL；

負(fù)載錳系鋰離子篩的介孔空心硅球(HMO-HS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的固液比為1g:3mL～1g:5mL，優(yōu)選1g:4mL。

本發(fā)明的另外一個(gè)目的，根據(jù)本發(fā)明所述方法制備得到的改性介孔空心硅球吸附材料，可將其應(yīng)用于鹽湖鹵水中鋰/銣離子的吸附。

模擬鹽湖鹵水吸附實(shí)驗(yàn)

(1) 配置一定濃度鋰、銣、鈉、鉀、鈣、鎂和銫離子的混合溶液。

(2) 在10mL比色管中，加入上述溶液，再加入一定量的鋰/銣離子同步吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態(tài)吸附，直至吸附平衡，將吸附后的溶液離心分離，取上清液，測(cè)定剩余溶液各離子濃度。

則鋰/銣離子同步吸附材料在時(shí)間t對(duì)鋰/銣的吸附容量Qt可以用以下方程來(lái)計(jì)算。

Q_t=(C₀-C_t)V/W

式中：鋰/銣離子初始溶度為C₀(mg/L)，吸附后的鋰/銣離子濃度為Ct(mg/L)；W為鋰/銣離子同步吸附材料的質(zhì)量(g)；V是Li(Ⅰ)/Rb(Ⅰ)離子溶液的體積(L)。

本發(fā)明所用的乙醇、鹽酸、甲苯、氯化鋰（LiCl·H₂O）、氯化錳（MnCl₂·4H₂O）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、正硅酸四乙酯（TEOS），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

有益效果

本發(fā)明合成步驟簡(jiǎn)單，所制得的微納米空心介孔硅球具有比表面積大、表面羥基可修飾、單分散性良好、粒徑與孔道大小可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)具有高比表面的微納米空心介孔硅球表面進(jìn)行修飾，極大地提高了材料的吸附容量。利用本發(fā)明所公開(kāi)的方法，將錳系鋰離子篩和APTES復(fù)合微納米空心介孔硅球后，獲得的改性介孔空心硅球吸附材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，能對(duì)鋰/銣離子進(jìn)行高效的、高選擇性的吸附分離。

附圖說(shuō)明

圖1 APTES/HMO-HS復(fù)合物透射電鏡圖。

圖2 介孔空心硅球(HS)和改性介孔空心硅球吸附材料的FT-IR圖。

圖3 介孔空心硅球(HS)和改性介孔空心硅球吸附材料的XRD圖。

圖4 鋰離子吸附材料的BET圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)稱取0.317g CTAB，溶解在33mL乙醇和95mL去離子水的混合溶液中，機(jī)械攪拌3min后，快速加入1.92mL氨水，繼續(xù)攪拌50min，滴加1.92mL TEOS。在35℃下攪拌22h后，離心并用乙醇洗滌3次。之后加入600mL水中，50℃下攪拌10h。抽濾，洗滌，置于馬弗爐中500℃煅燒4h，得到介孔空心硅球(HS)。

(2)按照Li：Mn：Si=1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H₂O和MnCl₂·4H₂O，溶解于80mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.502g介孔空心硅球置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩20h，70℃烘干后，置于520℃馬弗爐中煅燒4h。反應(yīng)結(jié)束后，將其分散在80mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡20h，過(guò)濾，水洗，烘干，重復(fù)酸洗4次，得到負(fù)載錳系鋰離子篩的介孔空心硅球（HMO-HS）。

(3)取0.497g HMO-HS，加入到42mL干甲苯中，滴加1.5mL APTES，在80℃下冷凝回流12h。反應(yīng)結(jié)束后，離心沉淀，用無(wú)水乙醇超聲洗滌并烘干，重復(fù)洗4次。之后在30℃真空箱中干燥20h，得到改性介孔空心硅球吸附材料（APTES/HMO-HS）。

(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入3種比例不同的改性介孔空心硅球吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態(tài)吸附，測(cè)得對(duì)鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.03mg/g和3.24mg/g（Li：Mn：Si=1：1：10）。

實(shí)施例2

(1)稱取0.320g CTAB，溶解在35mL乙醇和98mL去離子水的混合溶液中，機(jī)械攪拌7min后，快速加入2mL氨水，繼續(xù)攪拌60min，滴加2mL TEOS。在35℃下攪拌24h后，離心并用乙醇洗滌3次。之后加入700mL水中，80℃下攪拌15h。抽濾，洗滌，置于馬弗爐中530℃煅燒5h，得到介孔空心硅球(HS)。

(2)按照Li：Mn：Si=1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H₂O和MnCl₂·4H₂O，溶解于90mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.514g介孔空心硅球置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩22h，75℃烘干后，置于540℃馬弗爐中煅燒5h。反應(yīng)結(jié)束后，將其分散在90mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡22h，過(guò)濾，水洗，烘干，重復(fù)酸洗6次，得到負(fù)載錳系鋰離子篩的介孔空心硅球（HMO-HS）。

(3)取0.507g HMO-HS，加入到47mL干甲苯中，滴加1.8mL APTES，在80℃下冷凝回流12h。反應(yīng)結(jié)束后，離心沉淀，用無(wú)水乙醇超聲洗滌并烘干，重復(fù)洗6次。之后在35℃真空箱中干燥26h，得到改性介孔空心硅球吸附材料（APTES/HMO-HS）。

(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入3種比例不同的改性介孔空心硅球吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態(tài)吸附，測(cè)得對(duì)鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.14mg/g和3.21mg/g（Li：Mn：Si=1：1：10）。

實(shí)施例3

(1)稱取0.324g CTAB，溶解在37mL乙醇和102mL去離子水的混合溶液中，機(jī)械攪拌8min后，快速加入2.05mL氨水，繼續(xù)攪拌70min，滴加2.07mL TEOS。在35℃下攪拌26h后，離心并用乙醇洗滌3次。之后加入800mL水中，65℃下攪拌14h。抽濾，洗滌，置于馬弗爐中550℃煅燒5h，得到介孔空心硅球(HS)。

(2)按照Li：Mn：Si=1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H₂O和MnCl₂·4H₂O，溶解于120mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.520g介孔空心硅球置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩24h，75℃烘干后，置于550℃馬弗爐中煅燒5h。反應(yīng)結(jié)束后，將其分散在110mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡22h，過(guò)濾，水洗，烘干，重復(fù)酸洗4次，得到負(fù)載錳系鋰離子篩的介孔空心硅球（HMO-HS）。

(3)取0.514g HMO-HS，加入到60mL干甲苯中，滴加2.2mL APTES，在80℃下冷凝回流14h。反應(yīng)結(jié)束后，離心沉淀，用無(wú)水乙醇超聲洗滌并烘干，重復(fù)洗5次。之后在40℃真空箱中干燥26h，得到改性介孔空心硅球吸附材料（APTES/HMO-HS）。

(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入3種比例不同的改性介孔空心硅球吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態(tài)吸附，測(cè)得對(duì)鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.10mg/g和3.22mg/g（Li：Mn：Si=1：1：10）。

實(shí)施例4

(1)稱取0.308g CTAB，溶解在40mL乙醇和105mL去離子水的混合溶液中，機(jī)械攪拌5min后，快速加入2.08mL氨水，繼續(xù)攪拌80min，滴加2.08mL TEOS。在35℃下攪拌26h后，離心并用乙醇洗滌3次。之后加入800mL水中,70℃下攪拌14h抽濾，洗滌，置于馬弗爐中560℃煅燒6h，得到介孔空心硅球(HS)。

(2)按照Li：Mn：Si=1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H₂O和MnCl₂·4H₂O，溶解于125mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.522g介孔空心硅球置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩24h，80℃烘干后，置于560℃馬弗爐中煅燒6h。反應(yīng)結(jié)束后，將其分散在120mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡24h，過(guò)濾，水洗，烘干，重復(fù)酸洗5次，得到負(fù)載錳系鋰離子篩的介孔空心硅球（HMO-HS）。

(3)取0.519g HMO-HS，加入到62.5mL干甲苯中，滴加2.5mL APTES，在80℃下冷凝回流14h。反應(yīng)結(jié)束后，離心沉淀，用無(wú)水乙醇超聲洗滌并烘干，重復(fù)洗5次。之后在45℃真空箱中干燥24h，得到改性介孔空心硅球吸附材料（APTES/HMO-HS）。

(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入種比例不同的改性介孔空心硅球吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態(tài)吸附，測(cè)得對(duì)鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.03mg/g和3.15mg/g（Li：Mn：Si=1：1：10）。

實(shí)施例5

(1)稱取0.314g CTAB，溶解在35mL乙醇和98mL去離子水的混合溶液中，機(jī)械攪拌8min后，快速加入1.95mL氨水，繼續(xù)攪拌60min，滴加1.95mL TEOS。在35℃下攪拌26h后，離心并用乙醇洗滌3次。之后加入600mL水中，70℃下攪拌15h。抽濾，洗滌，置于馬弗爐中530℃煅燒5h，得到介孔空心硅球(HS)。

(2)按照Li：Mn：Si=1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H₂O和MnCl₂·4H₂O，溶解于120mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.516g介孔空心硅球置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩22h，75℃烘干后，置于540℃馬弗爐中煅燒5h。反應(yīng)結(jié)束后，將其分散在100mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡22h，過(guò)濾，水洗，烘干，重復(fù)酸洗4次，得到負(fù)載錳系鋰離子篩的介孔空心硅球（HMO-HS）。

(3)取0.515g HMO-HS，加入到45mL干甲苯中，滴加2mL APTES，在80℃下冷凝回流14h。反應(yīng)結(jié)束后，離心沉淀，用無(wú)水乙醇超聲洗滌并烘干，重復(fù)洗5次。之后在35℃真空箱中干燥24h，得到改性介孔空心硅球吸附材料（APTES/HMO-HS）。

(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入3種比例不同的改性介孔空心硅球吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態(tài)吸附，測(cè)得對(duì)鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.19mg/g和3.26mg/g（Li：Mn：Si=1：1：10）。

實(shí)施例6

(1)稱取0.333g CTAB，溶解在35mL乙醇和100mL去離子水的混合溶液中，機(jī)械攪拌5min后，快速加入2mL氨水，繼續(xù)攪拌60min，滴加2mL TEOS。在35℃下攪拌24h后，離心并用乙醇洗滌3次。之后加入600mL水中,70℃下攪拌12h。抽濾，洗滌，置于馬弗爐中540℃煅燒5h，得到介孔空心硅球(HS)。

(2)按照Li：Mn：Si=1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H₂O和MnCl₂·4H₂O，溶解于100mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.501g介孔空心硅球置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩24h，80℃烘干后，置于550℃馬弗爐中煅燒5h。反應(yīng)結(jié)束后，將其分散在105mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡24h，過(guò)濾，水洗，烘干，重復(fù)酸洗5次，得到負(fù)載錳系鋰離子篩的介孔空心硅球（HMO-HS）。

(3)取0.498g HMO-HS，加入到50mL干甲苯中，滴加2mL APTES，在80℃下冷凝回流12h。反應(yīng)結(jié)束后，離心沉淀，用無(wú)水乙醇超聲洗滌并烘干，重復(fù)洗5次。之后在40℃真空箱中干燥24h，得到改性介孔空心硅球吸附材料（APTES/HMO-HS）。

(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入3種比例不同的改性介孔空心硅球吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態(tài)吸附，測(cè)得對(duì)鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.37mg/g和3.46mg/g（Li：Mn：Si=1：1：10）。

實(shí)施例7

(1)稱取0.323g CTAB，溶解在34mL乙醇和96mL去離子水的混合溶液中，機(jī)械攪拌8min后，快速加入1.95mL氨水，繼續(xù)攪拌70min，滴加1.95mL TEOS。在35℃下攪拌24h后，離心并用乙醇洗滌3次。之后加入800mL水中,65℃下攪拌14h。抽濾，洗滌，置于馬弗爐中560℃煅燒6h，得到介孔空心硅球(HS)。

(2)按照Li：Mn：Si=1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H₂O和MnCl₂·4H₂O，溶解于120mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.503g介孔空心硅球置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩28h，80℃烘干后，置于560℃馬弗爐中煅燒5h。反應(yīng)結(jié)束后，將其分散在120mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡24h，過(guò)濾，水洗，烘干，重復(fù)酸洗4次，得到負(fù)載錳系鋰離子篩的介孔空心硅球（HMO-HS）。

(3)取0.508g HMO-HS，加入到45mL干甲苯中，滴加2.2mL APTES，在80℃下冷凝回流14h。反應(yīng)結(jié)束后，離心沉淀，用無(wú)水乙醇超聲洗滌并烘干，重復(fù)洗5次。之后在35℃真空箱中干燥20h，得到改性介孔空心硅球吸附材料（APTES/HMO-HS）。

(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入3種比例不同的改性介孔空心硅球吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態(tài)吸附，測(cè)得對(duì)鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.09mg/g和3.23mg/g（Li：Mn：Si=1：1：10）。

實(shí)施例8

(1)稱取0.321g CTAB，溶解在40mL乙醇和105mL去離子水的混合溶液中，機(jī)械攪拌10min后，快速加入2mL氨水，繼續(xù)攪拌65min，滴加2mL TEOS。在35℃下攪拌24h后，離心并用乙醇洗滌3次。之后加入700mL水中，67℃下攪拌14h。抽濾，洗滌，置于馬弗爐中540℃煅燒6h，得到介孔空心硅球(HS)。

(2)按照Li：Mn：Si=1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H₂O和MnCl₂·4H₂O，溶解于100mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.498g介孔空心硅球置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩30h，90℃烘干后，置于550℃馬弗爐中煅燒5h。反應(yīng)結(jié)束后，將其分散在100mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡26h，過(guò)濾，水洗，烘干，重復(fù)酸洗5次，得到負(fù)載錳系鋰離子篩的介孔空心硅球（HMO-HS）。

(3)取0.506g HMO-HS，加入到60mL干甲苯中，滴加1.7mL APTES，在80℃下冷凝回流14h。反應(yīng)結(jié)束后，離心沉淀，用無(wú)水乙醇超聲洗滌并烘干，重復(fù)洗5次。之后在45℃真空箱中干燥24h，得到改性介孔空心硅球吸附材料（APTES/HMO-HS）。

(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入3種比例不同的改性介孔空心硅球吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態(tài)吸附，測(cè)得對(duì)鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.11mg/g和3.28mg/g（Li：Mn：Si=1：1：10）。

結(jié)果表明，本發(fā)明制得的改性介孔空心硅球吸附材料，具有較好的穩(wěn)定性而且易于分離。以改性介孔空心硅球吸附材料為吸附劑，以氯化鋰/氯化銣混合溶液為吸附對(duì)象，具有較高的吸附容量和很強(qiáng)的選擇性。用該吸附劑吸附分離鹽湖鹵水中的鋰/銣離子，操作簡(jiǎn)單、吸附率高，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。