本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)復(fù)合技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種貴金屬擔(dān)載的三維介孔硅鋁酸鹽催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

眾所周知，負(fù)載型催化劑在現(xiàn)代石油化工領(lǐng)域占有不可替代的重要位置，而硅鋁酸鹽載體由于其穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、表面具有酸性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常成為石油化工和催化行業(yè)中最廣泛使用的催化劑或催化劑載體。而貴金屬納米粒子由于其化學(xué)性能穩(wěn)定、不易被氧化以及其優(yōu)異的物理性能及獨(dú)特的催化活性，經(jīng)常作為活性組分廣泛應(yīng)用于各類催化反應(yīng)中。

貴金屬擔(dān)載型催化劑不僅具備高催化活性、耐高溫、抗氧化等優(yōu)點(diǎn)，而且還擁有載體與貴金屬活性組分的雙重優(yōu)良屬性，而被廣泛研究。但目前所合成的貴金屬擔(dān)載型硅鋁酸鹽催化劑任然存在許多不足，由于其本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多變性，可能由于其制備原料和方法的不同，所得產(chǎn)品的密度、孔隙率、比表面積、孔徑分布等一系列屬性具有一定程度的差異。

王全義等人合成了一種硅鋁酸鹽介孔材料(cnio2887526a)，該發(fā)明是一種具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的圓片狀硅鋁酸鹽介孔材料，采用雙子型陽(yáng)離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在無(wú)機(jī)堿的存在條件下，通過(guò)水熱合成的方法獲得。該發(fā)明所得具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的圓片狀硅鋁酸鹽介孔材料在催化、吸附與分離、藥物緩釋、電子傳感以及作為合成其他材料的模板等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。j·m·范德克合成了一種含有金屬的硅鋁酸鹽沸石催化劑(cn104302394a)，其可用于貧燃廢氣中的nox；其中，該催化材料是水熱穩(wěn)定的低sar硅鋁酸鹽沸石，其負(fù)載有一種或者多種過(guò)渡金屬例如銅或其他堿金屬或堿土金屬例如鈣或鉀的協(xié)同組合。李三喜等人合成了一種硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑，該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是負(fù)載效率高、成本低，所制得的催化劑活性高等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是催化劑整體的孔道結(jié)構(gòu)不佳。付強(qiáng)等人發(fā)明了一種負(fù)載型催化劑的合成方法，其將結(jié)晶結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽分子篩與含有競(jìng)爭(zhēng)吸附劑與金屬離子的溶液混合，然后進(jìn)行硅烷化處理，該方法制備的催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化烯烴反應(yīng)中可提高c2～c4烯烴的選擇性，但其后處理工藝較為復(fù)雜繁瑣。

然而，現(xiàn)有的貴金屬擔(dān)載型催化劑都存在制備工藝復(fù)雜、孔道結(jié)構(gòu)不佳、活性組分擔(dān)載不均勻等一系列問(wèn)題。迄今為止，貴金屬擔(dān)載的且具有特殊孔道屬性的硅鋁酸鹽催化劑的合成在國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)和專利中尚無(wú)報(bào)道。因此，我們希望通過(guò)對(duì)反應(yīng)介質(zhì)以及反應(yīng)體系的調(diào)控，合成出具備優(yōu)良孔道屬性的貴金屬擔(dān)載的硅鋁酸鹽催化劑材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種貴金屬擔(dān)載的三維介孔硅鋁酸鹽催化劑，該材料的介孔孔道由硅鋁酸鹽納米棒堆積而成，可有效提升催化劑的使用效率，并改善所得催化劑的催化性能及其制備方法，且涉及的制備方法簡(jiǎn)單可行、合成條件溫和，反應(yīng)易于控制、周期短，適合大批量工業(yè)生成。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種貴金屬擔(dān)載的三維介孔硅鋁酸鹽催化劑的制備方法，它包括以下步驟：

1)將有機(jī)醇溶劑與水均勻混合，靜置分層后取上層清液，得含水飽和的有機(jī)溶劑；

2)將有機(jī)醇鋁和硅源混合均勻，靜置反應(yīng)得透明粘稠液體i；

3)將所得透明粘稠液體i勻速滴入含水飽和的有機(jī)溶劑中，靜置反應(yīng)后得白色沉淀i；

4)將所得的白色沉淀i進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得白色粉末ii，為三維介孔硅鋁酸鹽前驅(qū)體。

5)配制貴金屬鹽溶液，向其中滴入鹽酸，得混合液ii；

6)將步驟4)所得白色粉末ii加入混合液ii中進(jìn)行浸漬處理，然后進(jìn)行烘干、焙燒處理，重復(fù)浸漬、烘干、焙燒處理步驟，得所述貴金屬擔(dān)載的三維介孔硅鋁酸鹽催化劑。

上述方案中，所述含有機(jī)醇溶劑為正丁醇、仲丁醇或叔丁醇；所述有機(jī)醇鋁與反應(yīng)介質(zhì)有機(jī)溶劑相對(duì)應(yīng)，為正丁醇鋁、仲丁醇鋁或叔丁醇鋁。

上述方案中，所述硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、碳酸鈉或硅溶膠

上述方案中，步驟1)中所述有機(jī)醇溶劑與水的摩爾比為(0.2～2):1。

優(yōu)選的，有機(jī)醇溶劑與去離子水的的摩爾比為(0.2～0.5):1。

上述方案中，步驟2)中所述鋁源與有機(jī)醇溶劑的摩爾比為(0.0002～0.2):1。

優(yōu)選的，鋁源與水的摩爾比為0.01～0.05:1。

上述方案中，步驟2)中硅源與鋁源分別引入的硅元素和鋁元素的摩爾比為0.05～0.5:1。

優(yōu)選的，步驟2)中硅源與有機(jī)醇鋁分別引入的硅元素和鋁元素的摩爾比為0.15～0.3:1。

上述方案中，所述透明粘稠液體i與有機(jī)溶劑的體積比為1:(10～100)。

上述方案中，步驟2)、步驟3)中所述靜置反應(yīng)步驟為：首先在20～60℃的溫度條件下，靜置1～60min，然后以60～600r/min的攪拌速率攪拌1～60min，再靜置1～60min。

上述方案中，所述烘干溫度為20～100℃。

上述方案中，所述貴金屬鹽溶液引入的貴金屬元素與三維介孔硅鋁酸鹽前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:(20～1000)。

優(yōu)選的，所述貴金屬鹽溶液引入的貴金屬元素與三維介孔硅鋁酸鹽前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:(100～200)。

上述方案中，所述貴金屬鹽溶液的濃度為0.001～0.1mol/l。

優(yōu)選的，所述貴金屬鹽溶液的濃度為0.005～0.01mol/l。

上述方案中，所述貴金屬鹽為pt、pd、ag、au、ru、rh、re或ir對(duì)應(yīng)的鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽等中一種或幾種。

上述方案中，步驟3)中所述鹽酸的濃度為0.01～0.5mol/l，滴入的鹽酸與貴金屬鹽溶液的體積比為1:(10～1000)。

上述方案中，所述焙燒處理溫度為300～800℃，時(shí)間為1～6h。

上述方案中，所述焙燒處理步驟采用保護(hù)氣氛，保護(hù)氣氛可選用氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥盏取?/p>

根據(jù)上述方案制備的貴金屬擔(dān)載的三維介孔硅鋁酸鹽催化劑，它具有三維介孔結(jié)構(gòu)，介孔尺寸為2～50nm，介孔孔道由硅鋁酸鹽納米棒堆積而成，呈絲狀形貌，且孔與孔之間相互貫通，所擔(dān)載的貴金屬活性組分均勻分布于孔道結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明所述貴金屬擔(dān)載的三維介孔硅鋁酸鹽催化劑具備優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)和孔道屬性，這種優(yōu)良的孔道屬性極大的增加了催化劑的比表面積；在三維介孔結(jié)構(gòu)中，孔孔貫通的孔道不僅能夠有效地改善催化劑的流通擴(kuò)散性，防止中間產(chǎn)物堵塞孔道而覆蓋活性位點(diǎn)，從而延長(zhǎng)催化劑的工作壽命，還可以極大地增加材料的比表面積，保證所擔(dān)載的貴金屬活性組分能夠均勻的分布在載體上，進(jìn)而有效提升催化劑的使用效率，改善催化劑的催化性能。

本發(fā)明的原理為：以金屬有機(jī)醇鋁為鋁源，以含水飽和的有機(jī)醇水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系的調(diào)控，并加入適量硅源，從而合成出具備三維介孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽載體材料；形成這種特殊孔道屬性的原因在于：金屬有機(jī)醇鋁水解后生成的醇分子不溶于反應(yīng)體系中的水溶液，但是會(huì)溶于反應(yīng)體系中的有機(jī)醇溶液，醇分子在向外擴(kuò)散的過(guò)程中受到部分阻力，又由于醇分子的擴(kuò)散存在一定的無(wú)序性，因此鋁源水解后的產(chǎn)物與硅源相結(jié)合，便會(huì)出現(xiàn)由硅鋁酸鹽納米棒堆積而成的三維網(wǎng)絡(luò)狀的介孔，且孔與孔之間相互貫通；采用等體積浸漬法對(duì)載體材料進(jìn)行擔(dān)載，其優(yōu)異的三維介孔其優(yōu)結(jié)構(gòu)不僅為催化劑提供了高的流通擴(kuò)散性和高比表面積，也使得貴金屬組分能夠均勻的分布在載體材料上。

本發(fā)明所合成的擔(dān)載貴金屬的硅鋁酸鹽催化劑中的三維介孔結(jié)構(gòu)能有效地增加催化劑的通透性，能有效防止孔道堵塞，進(jìn)而延長(zhǎng)使用壽命；介孔結(jié)構(gòu)由硅鋁酸鹽納米棒堆積而成，可極大地增加催化劑的比表面積；目前工業(yè)上廣泛使用的硅鋁酸鹽催化劑(無(wú)定形硅鋁酸鹽)一般沒(méi)有孔道屬性，部分存在介孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽也多為粒子間相互堆積而形成的介孔，這種介孔對(duì)材料的比表面積貢獻(xiàn)并不大，而且無(wú)法保證活性組分均勻的擔(dān)載于材料上；本發(fā)明所得催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，具有極高的比表面積，不僅能改善催化劑整體的流通擴(kuò)散性，還能使得所擔(dān)載的貴金屬活性組分能充分地分散在載體材料上，進(jìn)而增加目標(biāo)催化劑的催化性能。

本發(fā)明的有益效果是：

1)實(shí)現(xiàn)了三維介孔結(jié)構(gòu)在擔(dān)載貴金屬的硅鋁酸鹽催化劑中的構(gòu)筑，改善了材料的流通擴(kuò)散性能，可有效地防止反應(yīng)過(guò)程中催化劑堵塞，中毒的現(xiàn)象。

2)合成出的擔(dān)載貴金屬的硅鋁酸鹽催化劑中介孔分布較多，且由硅鋁酸鹽納米棒堆積而成，孔與孔之間相互貫通，極大地增加了材料的比表面積，使擔(dān)載的貴金屬活性物質(zhì)能夠均勻有效地分散在載體材料中，提高催化性能。

3)本發(fā)明涉及的合成方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，重復(fù)性好，可大量合成。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制得的三維介孔硅鋁酸鹽前驅(qū)體進(jìn)行貴金屬擔(dān)載前、擔(dān)載后、擔(dān)載焙燒后的x射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所得產(chǎn)物的n2吸脫附曲線。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所得產(chǎn)物的孔徑分布曲線。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3所得產(chǎn)物的透射電鏡圖。

圖6為本發(fā)明對(duì)比例1所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。

圖7為本發(fā)明對(duì)比例2所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。其中，對(duì)比例1為相應(yīng)的對(duì)比例，證明不采用本發(fā)明所述原料或配比關(guān)系，無(wú)法得到所述的納米棒堆積結(jié)構(gòu)。

以下實(shí)施例中，如無(wú)具體說(shuō)明，采用的試劑均為市售化學(xué)試劑。

實(shí)施例1

一種貴金屬擔(dān)載的三維介孔硅鋁酸鹽催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)向正丁醇(20ml，99.5％，相對(duì)密度ρ＝0.81)中加入10ml去離子水，均勻混合靜置分層后，取上層清液，制得含水飽和的丁醇溶液，備用；

2)取0.2g四甲氧基硅烷(98％，相對(duì)密度ρ＝1.02)和2g正丁醇鋁(97wt％，相對(duì)密度ρ＝0.967)，在25℃的條件下，靜置10min后，使用磁力攪拌器在100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，再靜置10min，得粘稠透明液體i，備用；

3)將2ml所得粘稠透明液體i均勻滴加20ml入含水飽和的丁醇溶液(有機(jī)溶劑)中，發(fā)現(xiàn)立即生成白色沉淀物，在25℃的條件下，靜置10min后，使用磁力攪拌器在100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，再靜置10min，得白色沉淀i；

4)將步驟3)所得白色沉淀i進(jìn)行抽濾、洗滌，洗滌得到的產(chǎn)物放入60℃烘箱中，靜置12h充分干燥得白色粉末ii，并將其作為擔(dān)載前驅(qū)體(三維介孔硅鋁酸鹽前驅(qū)體)；

5)在25℃的條件下，將1gh2ptcl6·6h2o粉末溶于250mlh2o中，攪拌均勻后滴入1ml鹽酸溶液(濃度為0.05mol/l)防止其分解，得混合液ii并避光密封保存?zhèn)溆茫?/p>

6)將1.5g擔(dān)載前驅(qū)體浸漬于10ml混合液ii(擔(dān)載量為1.0wt％)中，攪拌2h后靜置12h，得固體產(chǎn)物ii，然后置于100℃烘箱干燥12h，干燥后樣品置于管式爐中于氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下經(jīng)550℃高溫焙燒4h，即得擔(dān)載貴金屬pt的三維介孔硅鋁酸鹽催化劑材料。

圖1為本實(shí)施例所得三維介孔硅鋁酸鹽前驅(qū)體進(jìn)行貴金屬擔(dān)載前、擔(dān)載后、擔(dān)載焙燒后的x射線衍射圖，可以看出，進(jìn)行貴金屬擔(dān)載前、擔(dān)載后、擔(dān)載煅燒后均表現(xiàn)出無(wú)定形硅鋁相。

實(shí)施例2

一種貴金屬擔(dān)載的三維介孔硅鋁酸鹽催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)向正丁醇(20ml，99.5％，相對(duì)密度ρ＝0.81)中加入10ml去離子水，均勻混合靜置分層后，取上層清液，制得含水飽和丁醇溶液備用。

2)取0.3g四甲氧基硅烷(98％，相對(duì)密度ρ＝1.02)和2g正丁醇鋁(97wt％，相對(duì)密度ρ＝0.967)，在25℃的條件下，靜置10min后，使用磁力攪拌器在100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，再靜置10min，得粘稠透明液體i備用。

3)將3ml粘稠透明液體i均勻滴加入20ml含水飽和的丁醇溶液中，發(fā)現(xiàn)立即生成白色沉淀物，在25℃的條件下，靜置10min后，使用磁力攪拌器在100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，再靜置10min，得白色沉淀i；

4)將步驟3)所得白色沉淀i進(jìn)行抽濾、洗滌，洗滌得到的產(chǎn)物放入60℃烘箱中，靜置12h充分干燥得白色粉末ii，并將其作為擔(dān)載前驅(qū)體(三維介孔硅鋁酸鹽前驅(qū)體)；

5)在25℃的條件下，將1gh2ptcl6·6h2o粉末溶于250mlh2o中，攪拌均勻后滴入1ml鹽酸溶液(濃度為0.05mol/l)防止其分解，得混合液ii并避光密封保存?zhèn)溆茫?/p>

6)將1.5g擔(dān)載前驅(qū)體浸漬于10ml混合液ii(擔(dān)載量為1.0wt％)中，攪拌2h后靜置12h，得固體產(chǎn)物ii，然后置于100℃烘箱干燥12h，干燥后樣品置于管式爐中于氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下經(jīng)550℃高溫焙燒4h，即得擔(dān)載貴金屬pt的三維介孔硅鋁酸鹽催化劑材料。

圖2為本實(shí)施例制所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖，可以看出材料呈現(xiàn)出三維介孔結(jié)構(gòu)，介孔孔道由硅鋁酸鹽納米棒堆積而成。

實(shí)施例3

一種貴金屬擔(dān)載的三維介孔硅鋁酸鹽催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)向正丁醇(20ml，99.5％，相對(duì)密度ρ＝0.81)中加入10ml去離子水，均勻混合靜置分層后，取上層清液，制得含水飽和丁醇溶液備用。

2)取0.2g四甲氧基硅烷(98％，相對(duì)密度ρ＝1.02)和2g正丁醇鋁(97wt％，相對(duì)密度ρ＝0.967)，在25℃的條件下，靜置10min后，使用磁力攪拌器在100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，再靜置10min，得粘稠透明液體i，備用；

3)將2ml粘稠透明液體i均勻滴加入20ml含水飽和的丁醇溶液中，發(fā)現(xiàn)立即生成白色沉淀物，在25℃的條件下，靜置10min后，使用磁力攪拌器在100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，再靜置10min，得白色沉淀i；

4)將步驟3)所得白色沉淀i進(jìn)行抽濾、洗滌，洗滌得到的產(chǎn)物放入60℃烘箱中，靜置12h充分干燥得白色粉末ii，并將其作為擔(dān)載前驅(qū)體(三維介孔硅鋁酸鹽前驅(qū)體)；

5)在25℃的條件下，將1gh2ptcl6·6h2o粉末溶于250mlh2o中，攪拌均勻后滴入1ml鹽酸溶液(濃度為0.05mol/l)防止其分解，得混合液i并避光密封保存?zhèn)溆茫?/p>

6)將1.5g擔(dān)載前驅(qū)體浸漬于5ml混合液ii(擔(dān)載量為0.5wt％)中，攪拌2h后靜置12h，得固體產(chǎn)物ii，然后置于100℃烘箱干燥12h，干燥后樣品置于管式爐中于氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下經(jīng)550℃高溫焙燒4h，即得擔(dān)載貴金屬pt的三維介孔硅鋁酸鹽催化劑材料。

圖3為本實(shí)施例制得產(chǎn)品的氮?dú)馕矫摳降葴厍€圖，遲滯環(huán)的存在可以證明材料中存在大量的介孔。圖4為本實(shí)施例中產(chǎn)品的孔徑分布圖，所制備的材料具備很均一的介孔，平均孔徑為3.53nm。樣品的總比表面積為463.75m²/g，總孔容為0.4cm³/g。

圖5為本實(shí)施例制得產(chǎn)品的透射電鏡圖，可以看到樣品中存在有三維介孔，并且貴金屬pt顆粒均勻的分布在硅鋁酸鹽載體當(dāng)中，大小約為10nm左右。

對(duì)比例1

一種硅鋁酸鹽前驅(qū)體(擔(dān)載前驅(qū)體)，其制備方法包括如下步驟：

1)向正丁醇(20ml，99.5％，相對(duì)密度ρ＝0.81)中加入10ml去離子水，均勻混合靜置分層后，取上層清液，制得含水飽和丁醇溶液，備用；

2)取1g四甲氧基硅烷(98％，相對(duì)密度ρ＝1.02)和2g正丁醇鋁(97wt％，相對(duì)密度ρ＝0.967)，在25℃的條件下，靜置10min后，使用磁力攪拌器在100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，再靜置10min，得粘稠透明液體i備用。

3)將2ml粘稠透明液體i均勻滴加入20ml含水飽和的丁醇溶液中，發(fā)現(xiàn)立即生成白色沉淀物，在25℃的條件下，靜置10min后，使用磁力攪拌器在100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，再靜置10min，得白色沉淀i；

4)將步驟3)所得白色沉淀i進(jìn)行抽濾、洗滌，洗滌得到的產(chǎn)物放入60℃烘箱中，靜置12h充分干燥得白色粉末，即為硅鋁酸鹽前驅(qū)體；

圖6為本對(duì)比例所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖，可以看出材料呈現(xiàn)粗糙表面，并無(wú)明顯孔道結(jié)構(gòu)。

對(duì)比例2

一種硅鋁酸鹽前驅(qū)體(擔(dān)載前驅(qū)體)，其制備方法包括如下步驟：

1)取1g四甲氧基硅烷(98％，相對(duì)密度ρ＝1.02)和2g正丁醇鋁(97wt％，相對(duì)密度ρ＝0.967)，在25℃的條件下，靜置10min后，使用磁力攪拌器在100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，再靜置10min，得粘稠透明液體i備用。

2)將2ml粘稠透明液體i均勻滴加入正丁醇(20ml，99.5％，相對(duì)密度ρ＝0.81)中，發(fā)現(xiàn)立即生成白色沉淀物，在25℃的條件下，靜置10min后，使用磁力攪拌器在100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，再靜置10min，得白色沉淀i；

3)將步驟3)所得白色沉淀i進(jìn)行抽濾、洗滌，洗滌得到的產(chǎn)物放入60℃烘箱中，靜置12h充分干燥得白色粉末，即為硅鋁酸鹽前驅(qū)體；

圖7為本對(duì)比例所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖，可以看出材料呈現(xiàn)光滑表面，并無(wú)明顯孔道結(jié)構(gòu)。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附屬的權(quán)利要求書(shū)及其等效物界定。