技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及基于交聯(lián)氧化硅單元的非晶介孔硅質(zhì)結(jié)構(gòu)以及這種結(jié)構(gòu)的制備方法。

背景技術(shù)：

介孔結(jié)構(gòu)是指高表面積多孔氧化物，例如氧化硅，其利用氮吸附/脫附等溫線計(jì)算的平均孔尺寸不大于約100納米，如Stucky等在美國(guó)專利公布2009/0047329中所公開的，所述專利公布以其全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文中。一些介孔氧化物結(jié)構(gòu)可以制備成介孔泡沫的形式?；诮榭籽趸璧慕Y(jié)構(gòu)被認(rèn)為可用于各種應(yīng)用中，例如絕熱、處理流血傷口、催化、分子分離、燃料電池、吸附劑、圖案顯示器開發(fā)、光電子器件和生物傳感器中，等等。這些介孔結(jié)構(gòu)提供了相對(duì)低成本、容易處理和對(duì)光致腐蝕的高抗性。

介孔結(jié)構(gòu)一般通過用表面活性劑和任選的膠束溶脹劑在水中的微乳液或乳液，將金屬或類金屬氧化物源如氧化硅，例如原硅酸四乙酯暴露于交聯(lián)條件來制備。所述金屬或類金屬氧化物，氧化硅，在所述表面活性劑和任選的膠束溶脹劑形成的膠束表面上形成交聯(lián)，以形成基本的介孔結(jié)構(gòu)?？椎某叽缗c形成的膠束尺寸有關(guān)。膠束的尺寸可通過用一種或多種膠束有機(jī)溶劑進(jìn)行溶脹來調(diào)節(jié)。含所述介孔結(jié)構(gòu)的反應(yīng)介質(zhì)暴露于升高的溫度下，從而進(jìn)一步調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。所述介孔結(jié)構(gòu)與水性反應(yīng)介質(zhì)分離，并暴露于任何有機(jī)材料通過揮發(fā)和/或燒盡它們而被除去的溫度下。所述介孔材料的結(jié)構(gòu)可以通過將它們加熱到經(jīng)歷煅燒的溫度、最高500℃來改變。

通過在X-射線粉末衍射得到的XRD圖譜(2θ＝0-10°)中存在的圖案證明，早期的介孔結(jié)構(gòu)被報(bào)告為是結(jié)晶的，并表現(xiàn)出介孔尺寸約1.0到約100納米。參見Kresge等US 5,098,684；Beck等US 5,304，363 US 5,304,363；和Kresge等US 5,266,541，以它們的全文通過引用并入本文中。這樣的介孔氧化硅基結(jié)構(gòu)被公開為性質(zhì)上結(jié)晶、脆性并具有薄的孔壁。Pinnavia等的US 6,641,657；和US 6,506,485(以它們的全文通過引用并入本文中)通過制備非晶高度交聯(lián)的氧化硅介孔結(jié)構(gòu)來解決這個(gè)問題。公開了這樣的介孔結(jié)構(gòu)的連接度(connectivity)Q⁴/(Q³+Q²)比率為2.5至8.0，其中Q⁴是與其它氧化硅單元具有四個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量，Q³是與其它氧化硅單元具有三個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量，和Q²是與其它氧化硅單元具有兩個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量。這樣的介孔結(jié)構(gòu)可以比較致密，表現(xiàn)出比較低的孔體積并具有很少的硅烷醇基。在某些應(yīng)用、例如在絕緣泡沫中，高孔體積材料是所需的。在其它應(yīng)用中，高硅醇濃度是合乎需要的，例如，在希望將官能化合物結(jié)合到介孔結(jié)構(gòu)中的情況下。也參見Chmelka等，US 2006/0118493；和Stucky US 2009/0047329，以它們的全文通過引用并入本文中。

已知的介孔氧化硅基結(jié)構(gòu)的制備方法存在挑戰(zhàn)。Chmelka等和Stucky等公開了利用原硅酸四烷基酯、例如原硅酸四乙酯作為氧化硅源。原硅酸四烷基酯是比較昂貴的，這限制了由此制備的介孔結(jié)構(gòu)的一些應(yīng)用。另外，使用原硅酸四烷基酯導(dǎo)致產(chǎn)生烷醇副產(chǎn)物，烷醇副產(chǎn)物的存在可影響膠束結(jié)構(gòu)并在所生成的介孔結(jié)構(gòu)中引入變異性，例如較寬的孔大小分布。Pinnavaia等US 6,641,657；和US 6,506,485公開了使用水溶硅酸鹽，離子硅酸鹽，作為氧化硅源。所述離子硅酸鹽將殘余離子例如堿金屬離子留在所生成的產(chǎn)物中和回收交聯(lián)氧化硅高度介孔前體之后留下的水性混合物中。對(duì)于某些用途而言，最終的介孔結(jié)構(gòu)中存在所述離子可出現(xiàn)問題。所述水性混合物可包含在所述交聯(lián)氧化硅介孔結(jié)構(gòu)回收之后留下的水性混合物中的離子并可以包含在制備所述前體之后的表面活性劑和有機(jī)材料。這對(duì)于水性混合物的處置可能存在挑戰(zhàn)。制備介孔氧化硅結(jié)構(gòu)的許多公開方法利用了煅燒步驟，所述步驟需要將所述前體長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫下，這可能是昂貴和耗能高的。

需要介孔氧化硅基結(jié)構(gòu)，其是非晶的、表現(xiàn)出高孔體積和低密度、沿著氧化硅鏈的主鏈包含比較高水平的硅烷醇基、并包含低的殘余離子水平。需要制備這種介孔結(jié)構(gòu)的方法，所述方法利用成本有效的氧化硅源、不需要存在金屬離子、不需要使用煅燒步驟、并且允許回收和再利用在制備高度多孔介孔硅質(zhì)結(jié)構(gòu)中使用的有機(jī)材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是一種方法，所述方法包括：A)將選自水溶性二氧化硅源和堿金屬硅酸鹽的一種或多種氧化硅源與包含一種或多種非離子型表面活性劑的水性反應(yīng)介質(zhì)接觸并從而形成包含交聯(lián)氧化硅單元的介孔結(jié)構(gòu)，其中所述交聯(lián)氧化硅單元限定(具有)約1至約100納米的孔并且其中所述水性反應(yīng)介質(zhì)表現(xiàn)出pH為約0至約4.0；B)將包含所述介孔結(jié)構(gòu)的所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于升高的溫度一段時(shí)間以足以獲得期望的結(jié)構(gòu)和孔尺寸。優(yōu)選的水溶性二氧化硅源包括硅酸或聚硅酸。所述水性反應(yīng)介質(zhì)通過合并一種或多種非離子型表面活性劑和水、從而形成包含膠束的水性反應(yīng)介質(zhì)來制備。優(yōu)選地，所述水性反應(yīng)介質(zhì)還包含能夠溶脹由所述水性反應(yīng)介質(zhì)中的表面活性劑形成的膠束的膠束溶脹劑。在一種實(shí)施方式中，所述方法形成具有由交聯(lián)氧化硅構(gòu)成的支柱的結(jié)構(gòu)，所述支柱連接至少一部分所述孔限定結(jié)構(gòu)(pore defining structure)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，氧化硅源是硅酸或聚硅酸。

本發(fā)明還涉及一種組合物，所述組合物包含足量氧化硅單元以足量交聯(lián)形成一種或多種介孔結(jié)構(gòu)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其中所述介孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出孔體積約1.5cm³/g(通過N₂吸附/脫附測(cè)量確定)或更高并且是非晶的。這樣的組合物優(yōu)選表現(xiàn)出交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的連接度為2.5或更低，其中連接度由Q⁴/(Q²+Q³)定義，其中Q⁴是與其它氧化硅單元具有四個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量，Q³是與其它氧化硅單元具有三個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量，和Q²是與其它氧化硅單元具有兩個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量。所述介孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含交聯(lián)氧化硅單元，所述交聯(lián)氧化硅單元含有的硅烷醇基濃度基于所述介孔結(jié)構(gòu)重量為約6重量％或更高的OH。

本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物和本發(fā)明的組合物可以用于許多應(yīng)用，包括在上文中列舉的那些應(yīng)用。本發(fā)明的方法利用成本有效的氧化硅源，不需要存在金屬離子，不需要使用煅燒步驟，并且允許回收和再利用在制備高度多孔介孔硅質(zhì)結(jié)構(gòu)中使用的有機(jī)材料。本發(fā)明的方法制備介孔交聯(lián)的氧化硅結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)是非晶的、表現(xiàn)出高孔體積和低密度、沿著氧化硅鏈的主鏈包含比較高水平的硅烷醇基、并包含低水平的殘留金屬離子。制備的許多介孔氧化硅基結(jié)構(gòu)是新穎的，并給使用者提供了這樣的介孔氧化硅結(jié)構(gòu)的顯著優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明還涉及以下項(xiàng)目。

1.方法，所述方法包括：

A)將選自水溶性二氧化硅源和堿金屬硅酸鹽的一種或多種氧化硅源與包含一種或多種非離子型表面活性劑的水性反應(yīng)介質(zhì)接觸并從而形成包含交聯(lián)氧化硅單元的介孔結(jié)構(gòu)，其中所述交聯(lián)氧化硅單元限定約1至約100納米的孔，并且其中所述水性反應(yīng)介質(zhì)表現(xiàn)出pH約0至約4.0；

B)將含所述介孔結(jié)構(gòu)的所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于升高的溫度一段時(shí)間以足以獲得期望的結(jié)構(gòu)和孔尺寸。

2.項(xiàng)目1所述的方法，其中所述一種或多種水溶性二氧化硅源選自硅酸和聚硅酸。

3.項(xiàng)目1或2所述的方法，其中所述水性反應(yīng)介質(zhì)通過合并一種或多種非離子型表面活性劑和水、從而形成包含膠束的水性反應(yīng)介來制備。

4.項(xiàng)目1至3任一項(xiàng)所述的方法，其包括形成包含交聯(lián)氧化硅的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)連接至少一些所述交聯(lián)氧化硅單元。

5.項(xiàng)目3或4所述的方法，其中所述水性反應(yīng)介質(zhì)還包含一種或多種能夠溶脹所述膠束的膠束溶脹劑。

6.項(xiàng)目1至5任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述介孔結(jié)構(gòu)與所述水性反應(yīng)介質(zhì)分離。

7.前述項(xiàng)目任一項(xiàng)所述的方法，其中所述膠束溶脹劑與表面活性劑的重量比是約1:4至約8:1。

8.前述項(xiàng)目任一項(xiàng)所述的方法，其中所述膠束溶脹劑表現(xiàn)出沸點(diǎn)低于步驟B中使用的溫度。

9.前述項(xiàng)目任一項(xiàng)所述的方法，其中所述介孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出孔體積為約1.5cm³/g或更高并且是非晶的。

10.項(xiàng)目9所述的方法，其中所述交聯(lián)氧化硅網(wǎng)絡(luò)的連接度為2.5或更低，其中連接度由Q⁴/(Q²+Q³)定義，其中Q⁴是與其它氧化硅單元具有四個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量，Q³是與其它氧化硅單元具有三個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量，和Q²是與其它氧化硅單元具有兩個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量。

11.前述項(xiàng)目任一項(xiàng)所述的方法，其中交聯(lián)氧化硅單元含有濃度約6.0重量％或更高的硅烷醇基。

12.前述項(xiàng)目任一項(xiàng)所述的方法，其中所形成的介孔結(jié)構(gòu)當(dāng)與四氯化碳接觸時(shí)是不透明的。

13.包含含有氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的介孔結(jié)構(gòu)的組合物，所述介孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出約1.5cm³/g或更高的孔體積并且是非晶的。

14.項(xiàng)目13所述的組合物，其中所述交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的連接度為2.5或更低，其中連接度由Q⁴/(Q²+Q³)定義，其中Q⁴是與其它氧化硅單元具有四個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量，Q³是與其它氧化硅單元具有三個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量，和Q²是與其它氧化硅單元具有兩個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量。

15.項(xiàng)目13或14所述的組合物，其中所述交聯(lián)氧化硅單元包含濃度為約6重量％或更高的來自硅烷醇基的OH基團(tuán)。

16.項(xiàng)目13至15任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述交聯(lián)氧化硅單元限定約1至約100納米的孔，其中限定孔的所述交聯(lián)氧化硅單元通過包含交聯(lián)氧化硅結(jié)構(gòu)的支柱相互連接，其中由所述支柱和限定孔的所述交聯(lián)氧化硅單元形成窗口，并且所述窗口具有約2納米至約20納米的尺寸。

17.項(xiàng)目13至16任一項(xiàng)所述的組合物，其中所形成的介孔結(jié)構(gòu)當(dāng)與四氯化碳接觸時(shí)是不透明的。

18.項(xiàng)目13至17任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述介孔結(jié)構(gòu)包含約0.01至約50.0重量％的有機(jī)化合物。

19.項(xiàng)目13至18任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述介孔結(jié)構(gòu)包含約0.0051至約0.5重量％的金屬、金屬氧化物或金屬離子。

20.項(xiàng)目13至19任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述孔尺寸與窗口尺寸的比率是約0.5至約2.0。

附圖說明

圖1的圖顯示了對(duì)于利用三種不同的TERGITOL^tm表面活性劑制備的介孔氧化硅基結(jié)構(gòu)，膠束溶脹劑/表面活性劑重量比針對(duì)所生成的粒子孔體積的曲線。

圖2是兩種在四氯化碳中的介孔結(jié)構(gòu)的照片。

具體實(shí)施方式

本文提供的解釋和說明旨在使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員了解本發(fā)明、其原理及其實(shí)際應(yīng)用。所闡述的本發(fā)明的具體實(shí)施方式并不打算是本發(fā)明的窮舉或限制。本發(fā)明的范圍應(yīng)該參考所附的權(quán)利要求書以及該權(quán)利要求書所賦予的全部等同范圍來確定。所有論文和參考文獻(xiàn)、包括專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容為了所有目的以它們的全文通過引用并入。從后面的權(quán)利要求書提取的其他組合也是可能的，所述組合在此也通過引用并入這篇書面說明中。本申請(qǐng)要求2011年11月23日提交的序號(hào)為61/563,189的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，并通過引用以其全部?jī)?nèi)容并入。

本發(fā)明涉及新的介孔氧化硅基結(jié)構(gòu)和制備這樣的結(jié)構(gòu)的新方法。所述氧化硅基結(jié)構(gòu)可以是SiO₄(四氧化硅)基的。本文中公開的以下特征和它們的優(yōu)選實(shí)施方式可以采取任何組合使用。根據(jù)所要求保護(hù)的方法，以下特征可以采取任何組合使用：所述方法形成具有或不具有由交聯(lián)氧化硅構(gòu)成的支柱的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)連接形成孔的結(jié)構(gòu)，從而形成介孔結(jié)構(gòu)；從所述水性反應(yīng)介質(zhì)分離所述介孔結(jié)構(gòu)；從所述介孔結(jié)構(gòu)除去一部分所述表面活性劑和/或膠束溶脹劑；除去所述表面活性劑和/或膠束溶脹劑可以通過用所述表面活性劑和/或膠束溶脹劑的溶劑提取和/或通過將所述介孔結(jié)構(gòu)暴露于可從所述介孔結(jié)構(gòu)除去所述表面活性劑和/或膠束溶脹劑的溫度來實(shí)現(xiàn)；所述介孔結(jié)構(gòu)暴露于大于160℃至約500℃的溫度、優(yōu)選在空氣中足以從所述介孔氧化硅結(jié)構(gòu)中除去所述表面活性劑和/或膠束溶脹劑的時(shí)間；所述表面活性劑是單官能羥基或胺封端的C_1-20烴基聚環(huán)氧烷；其中膠束溶脹劑與表面活性劑的重量比是約0:2.0至約8.0:2.0；所述膠束溶脹劑表現(xiàn)出沸點(diǎn)低于步驟B除去表面活性劑和/或膠束溶脹劑中使用的溫度；收集在步驟B期間揮發(fā)的膠束溶脹劑并再循環(huán)以用于第一步驟即步驟A中的水性反應(yīng)介質(zhì)；所述水性反應(yīng)介質(zhì)被再循環(huán)以用于第二步驟即步驟B；以及本發(fā)明在本文中公開的新介孔氧化硅結(jié)構(gòu)的任何結(jié)構(gòu)特征。對(duì)于所要求保護(hù)的方法和由其制備的組合物，以下特征可以采取任何組合來運(yùn)用：包含足量氧化硅單元以足量交聯(lián)形成一種或多種介孔結(jié)構(gòu)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組合物，其中所述介孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出孔體積約1.5cm³/g(通過N₂吸附/脫附測(cè)量確定)或更高并且是非晶的；交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的連接度為2.5或更低，其中連接度由Q⁴/(Q²+Q³)定義，其中Q⁴是與其它氧化硅單元具有四個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量，Q³是與其它氧化硅單元具有三個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量，和Q²是與其它氧化硅單元具有兩個(gè)鍵的氧化硅單元數(shù)量；所述交聯(lián)氧化硅單元包含的硅烷醇基濃度為約6重量％或更高的OH；所述介孔結(jié)構(gòu)含有約0.01至約50.0重量％的有機(jī)化合物；所述介孔結(jié)構(gòu)含有約0.005至約0.5重量％的一種或多種堿金屬；所述介孔結(jié)構(gòu)包含多個(gè)限定約1至約100納米孔的交聯(lián)氧化硅單元的結(jié)構(gòu)；所述孔限定結(jié)構(gòu)通過交聯(lián)氧化硅支柱相互連接，其中由所述支柱和限定所述孔的結(jié)構(gòu)形成窗口，并且所述窗口具有約2納米至約20納米的尺寸；所述孔限定結(jié)構(gòu)的壁的厚度是約2至約5納米；所述平均孔尺寸(孔度)與平均窗口尺寸的比率是約0.8至約1.3；通過N₂吸附/脫附測(cè)量確定，所述孔尺寸分布是約20nm或更小和窗口尺寸分布是約20nm或更小。除非在本說明書中另外說明，否則重量百分比是指制備的水性反應(yīng)混合物或介孔結(jié)構(gòu)的重量，由相關(guān)段落的上下文指示。

所述組合物包含含有氧化硅單元、優(yōu)選四氧化硅(SiO₄)單元的交聯(lián)介孔結(jié)構(gòu)。氧化硅的鏈?zhǔn)且枣溨g的交聯(lián)制備的。在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，顯著數(shù)量的氧化硅單元中有三個(gè)或四個(gè)氧原子與其它硅原子進(jìn)一步結(jié)合。所述交聯(lián)氧化硅單元形成由限定孔的壁組成的結(jié)構(gòu)，所述孔可以表現(xiàn)出可用于介孔結(jié)構(gòu)中的任何橫截面形狀，例如不規(guī)則狀、圓形、六邊形、層狀等等。這些孔限定結(jié)構(gòu)可以通過以支柱形式存在的交聯(lián)四氧化硅結(jié)構(gòu)互連。連接所述孔限定結(jié)構(gòu)的支柱在所述孔限定結(jié)構(gòu)的壁和所述支柱之間生成開放的區(qū)域，該開放區(qū)域通常稱為窗口。含有高百分率的這些互連的孔限定結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)可以稱為泡沫，因?yàn)樗鼈兙哂斜容^高的孔體積并因此具有低密度。在一種實(shí)施方式中，所形成的結(jié)構(gòu)包含通過多個(gè)支柱連接的多個(gè)相連孔限定結(jié)構(gòu)，并顯示貫通所述結(jié)構(gòu)的迂曲的開放路徑。所述高孔體積和迂曲的路徑在如上文描述的各種應(yīng)用中提供了顯著的優(yōu)點(diǎn)。介孔結(jié)構(gòu)具有如IUPAC所定義的尺寸約2納米或更大和尺寸約100納米或更小并且優(yōu)選約50納米或更小的孔是通?？山邮艿?。氧化硅單元網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)水平的一種度量是與四個(gè)相鄰的硅原子結(jié)合的單元數(shù)量(Q⁴)和與三個(gè)其它相鄰硅單元(Q³)和與兩個(gè)其它相鄰硅單元(Q²)結(jié)合的單元數(shù)量之比。該比率表示為Q⁴/(Q³+Q²)。其中在氧化硅單元上的氧原子沒有與相鄰的硅原子結(jié)合的情況下，它通常與氫原子結(jié)合形成硅醇(-SiOH)結(jié)構(gòu)。相對(duì)交聯(lián)密度和存在的硅烷醇基的數(shù)量影響介孔結(jié)構(gòu)可以如何使用。優(yōu)選所述介孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出根據(jù)式Q⁴/(Q³+Q²)的交聯(lián)比率為約0.5或更高和約1.0或更高。優(yōu)選所述介孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出根據(jù)式Q⁴/(Q³+Q²)的交聯(lián)比率為約2.5或更低，并優(yōu)選約2.0或更低。一般而言，超過2.5，所述介孔結(jié)構(gòu)的孔體積降低，并且可用于官能化的硅烷醇基很少。優(yōu)選所述交聯(lián)介孔結(jié)構(gòu)中硅烷醇基的濃度足以使所述介孔結(jié)構(gòu)的壁達(dá)到期望水平的官能化。優(yōu)選在所述介孔結(jié)構(gòu)中來自硅烷醇基的OH基濃度是約6.0重量％或更高并最優(yōu)選約8.0重量％或更高。優(yōu)選在所述介孔結(jié)構(gòu)中來自硅烷醇基的OH基濃度是約40重量％或更低并最優(yōu)選約32.0重量％或更低。孔體積對(duì)于介孔結(jié)構(gòu)的許多用途是重要的并加以選擇以促進(jìn)所指明的用途。所述介孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選表現(xiàn)出孔體積約1.5cm³/g(通過N₂吸附/脫附測(cè)量確定)或更高，更優(yōu)選約2.0cm³/g或更高并最優(yōu)選約2.5cm³/g或更高。所述介孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選表現(xiàn)出孔體積約約6cm³/g或更低并最優(yōu)選約3.1cm³/g或更低。形成孔的所述結(jié)構(gòu)的壁具有足夠的厚度，使得所述介孔具有足夠的結(jié)構(gòu)完整性。通常，根據(jù)從孔到外表面測(cè)量的壁厚是約2nm或更大并更優(yōu)選約3nm或更大。通常，從孔到外表面測(cè)量的壁厚是約6nm或更小并更優(yōu)選約5nm或更小。所述介孔結(jié)構(gòu)具有在介孔結(jié)構(gòu)可接受定義內(nèi)的孔。在一種實(shí)施方式中，所述介孔結(jié)構(gòu)可以稱為介孔泡沫，所述泡沫具有在這種泡沫可接受定義內(nèi)的孔。優(yōu)選所述介孔結(jié)構(gòu)的孔如IUPAC定義是約2納米或更大，更優(yōu)選約5納米或更大，并最優(yōu)選約10納米或更大。優(yōu)選所述介孔結(jié)構(gòu)的孔如IUPAC定義為約100納米或更小，更優(yōu)選約50納米或更小，并最優(yōu)選約20納米或更小。如上文描述的窗口通常具有與所述孔不同的尺寸。優(yōu)選所述窗口是約1納米或更大，更優(yōu)選約4納米或更大，并最優(yōu)選約10納米或更大。優(yōu)選所述窗口約100納米或更小，更優(yōu)選約45納米或更小并最優(yōu)選約20納米或更小。孔尺寸和窗口尺寸利用如Stucky等，US 2009/0047329中公開的氮吸附/脫附方法確定，所述文獻(xiàn)以其全文通過引用并入本文中。孔尺寸與窗口尺寸的比率通過調(diào)節(jié)組分進(jìn)入和離開孔的擴(kuò)散速率來影響介孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)、以及介孔結(jié)構(gòu)的孔強(qiáng)度。優(yōu)選地，孔尺寸與窗口尺寸的比率是約0.5或更高，更優(yōu)選約0.8或更高。優(yōu)選地，孔尺寸與窗口尺寸的比率是約2.0或更低，更優(yōu)選約1.5或更低并最優(yōu)選約1.3或更低。所敘述的比率可以另外表示為陳述的數(shù)值:1，例如0.5:1至2:1。在一種實(shí)施方式中，所述方法便于制備具有低金屬、金屬氧化物或金屬離子和陽離子(例如銨基陽離子)含量的介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)存在金屬、金屬氧化物和/或金屬離子時(shí)，優(yōu)選所述介孔結(jié)構(gòu)包含約0.5重量％或更低的金屬、金屬氧化物和/或金屬離子含量，優(yōu)選約0.2重量％或更低和最優(yōu)選約0.05重量％或更低。如果存在金屬、金屬氧化物或金屬離子，它們的存在量可以是約0.005重量％或更高并更優(yōu)選約0.01重量％或更高。起始材料中可存在的任何金屬都可存在。所述金屬可以是堿金屬，鉀和鈉是最可能的金屬。在一種實(shí)施方式中，所述方法便于制備包含有機(jī)組分的介孔結(jié)構(gòu)。所述方法可以被調(diào)節(jié)以除去或保留一些殘余的有機(jī)組分。一般而言，所述有機(jī)組分是膠束溶脹劑、或在制備介孔結(jié)構(gòu)期間形成的副產(chǎn)物、或夾帶在所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的表面活性劑。所述介孔結(jié)構(gòu)可以包含不妨礙期望應(yīng)用中的功能的任何量的有機(jī)材料。優(yōu)選所述介孔結(jié)構(gòu)包含約50重量％或更少的殘余有機(jī)化合物，更優(yōu)選約30.0重量％或更少并更優(yōu)選約10重量％或更少。如果存在有機(jī)化合物，它們的存在量可以是約0.01重量％或更高。制備的介孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選是非晶的，亦即本質(zhì)上非結(jié)晶的。優(yōu)選所述介孔結(jié)構(gòu)在2θ＝0-10°的范圍內(nèi)不包含峰。非晶材料的X-射線衍射粉末圖譜在2θ＝0-10°內(nèi)不包含峰。所述介孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出當(dāng)與四氯化碳接觸時(shí)它們不透明的獨(dú)特性質(zhì)。所述方法以可以以在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)變成交聯(lián)氧化硅例如四氧化硅的一種或多種氧化硅開始?？赊D(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)氧化硅的任何氧化硅可以用作本方法的起始材料。含二氧化硅單元的材料是良好的起始材料。示例性的起始材料包括水溶性硅酸鹽、硅酸或聚硅酸的一種或多種。示例性的水溶性硅酸鹽包括硅酸鈉、硅酸鉀和烷基硅酸銨，優(yōu)選硅酸鈉。優(yōu)選的氧化硅包括硅酸和聚硅酸，以聚硅酸更優(yōu)選。優(yōu)選的聚硅酸對(duì)應(yīng)于式(SiO_x(OH)_4-2x)_n，其中x在每種情況下獨(dú)立地是1或2，并選擇n使得所述聚硅酸是水溶性的，并優(yōu)選在每種情況下獨(dú)立地是約1或更大并更優(yōu)選約4或更大的實(shí)數(shù)。優(yōu)選n是約100或更小并更優(yōu)選約50或更小的實(shí)數(shù)。在一些方法中，所述氧化硅源含有烷氧基，所述烷氧基在所述方法期間水解并形成夾帶在反應(yīng)介質(zhì)中的烷醇。優(yōu)選所述氧化硅源在形成本發(fā)明產(chǎn)物的過程中不產(chǎn)生烷醇，例如乙醇。基本上，優(yōu)選用于制備本發(fā)明介孔結(jié)構(gòu)的方法不產(chǎn)生有機(jī)副產(chǎn)物并且不含有機(jī)副產(chǎn)物，例如烷醇。

在起始材料是硅酸或一種或多種聚硅酸的實(shí)施方式中，所述硅酸或一種或多種聚硅酸可以通過用氫原子置換一種或多種金屬硅酸鹽例如硅酸鈉上的離子基團(tuán)來制備?？梢赃\(yùn)用可進(jìn)行陽離子置換的任何已知方法。用氫離子置換離子基團(tuán)的優(yōu)選方法包括將水溶性硅酸鹽通過氫型陽離子交換樹脂，用氫離子置換陽離子。通常，所述水溶性硅酸鹽溶解在水中并通過離子交換樹脂床?？梢岳每捎脷潆x子交換陽離子的任何離子交換樹脂。優(yōu)選的離子交換樹脂包括AMBERLITE IR 120氫型離子交換樹脂和Amberlyst 35離子交換樹脂等等。所述水溶性硅酸鹽可通過離子交換樹脂柱或在促進(jìn)氫離子置換陽離子的任何條件下與離子交換樹脂接觸。

氧化硅源與含表面活性劑的反應(yīng)介質(zhì)水接觸。所述水性反應(yīng)介質(zhì)通過水與非離子型表面活性劑和足量的酸接觸來制備，所述酸將pH調(diào)節(jié)到酸性范圍。選擇pH，以便在合理的速率下進(jìn)行氧化硅單元的交聯(lián)過程。優(yōu)選所述水性反應(yīng)介質(zhì)的pH是0或更高，更優(yōu)選約0.5或更高，并最優(yōu)選約1.0或更高。優(yōu)選所述水性反應(yīng)介質(zhì)的pH是約5.0或更低，更優(yōu)選約4.0或更低，并最優(yōu)選約3.0或更低。pH可以通過添加強(qiáng)酸來調(diào)節(jié)。示例性的強(qiáng)酸包括無機(jī)酸，例如硫酸、硝酸和鹽酸，以及強(qiáng)羧酸，例如乙酸、三氟乙酸、羥基乙酸、甲酸和檸檬酸。向水反應(yīng)介質(zhì)添加足量的酸以達(dá)到期望pH。本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定要加入所述水性反應(yīng)介質(zhì)以達(dá)到期望pH的適當(dāng)?shù)乃崃?。另外，向所述水性反?yīng)介質(zhì)添加一種或多種表面活性劑、和任選的一種或多種膠束溶脹劑。結(jié)果，形成水包油乳液或微乳液。所述一種或多種氧化硅前體加入所形成的水性反應(yīng)介質(zhì)中。選擇所述水性反應(yīng)介質(zhì)中含氧化硅化合物的濃度從而促進(jìn)形成交聯(lián)氧化硅。優(yōu)選地，水性反應(yīng)介質(zhì)中所述含氧化硅化合物的濃度是約0.5重量％或更高，更優(yōu)選約1.0重量％或更高并最優(yōu)選約2.0重量％或更高。優(yōu)選地，水性反應(yīng)介質(zhì)中所述含氧化硅化合物的濃度是約10重量％或更低，更優(yōu)選約8.0重量％或更低并最優(yōu)選約5.0重量％或更低。所述含氧化硅化合物與所述水性反應(yīng)介質(zhì)、水包油型微乳液或乳液接觸，其中膠束由所述表面活性劑和所述任選的膠束溶脹劑形成。所述水性反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)受一種或多種形式的攪拌和/或剪切以形成乳液或微乳液。攪拌和剪切可以通過使用葉輪、超聲、轉(zhuǎn)子-定子混合器等引入。對(duì)于工業(yè)規(guī)模的乳液或懸液的生產(chǎn)來說，可能將所述水性反應(yīng)介質(zhì)多次通過位于儲(chǔ)器/聚合容器外部的剪切場(chǎng)，直到獲得想要的膠束為止。產(chǎn)生剪切場(chǎng)的示例性的設(shè)備是根據(jù)轉(zhuǎn)子-定子原理運(yùn)行的粉碎機(jī)，例如齒環(huán)(toothed ring)分散機(jī)、膠體磨和剛玉盤式磨機(jī)以及高壓和超聲勻化器。為了調(diào)節(jié)膠束尺寸，在所述乳液或懸液沿其循環(huán)的環(huán)路中另外安裝泵和/或限流器可能是有利的。所述接觸的成分經(jīng)受一種或多種形式的攪拌和/或剪切，形成所需的乳液或懸液。選擇膠束尺寸以提供期望的孔尺寸。所述膠束形成孔限定結(jié)構(gòu)中孔的模板。

所述水性反應(yīng)介質(zhì)含有一種或多種表面活性劑，其在反應(yīng)條件、尤其攪拌下，形成膠束，膠束起到形成含孔結(jié)構(gòu)的模板的作用。所述表面活性劑優(yōu)選是非離子性質(zhì)的。優(yōu)選的表面活性劑包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧乙烷鏈作為親水部分和一個(gè)或多個(gè)疏水鏈。這樣的疏水鏈可以是烴鏈、疏水環(huán)氧烷鏈、或其組合。示例性的疏水環(huán)氧烷鏈包括環(huán)氧丙烷鏈和環(huán)氧丁烷鏈。含環(huán)氧乙烷親水鏈的示例性表面活性劑包括烴基聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷和疏水環(huán)氧烷(例如環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷)的嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷和一種或多種疏水環(huán)氧烷的胺引發(fā)的嵌段共聚物。Pinnavaia US 6,506,485(其通過引用并入本文中)公開了示例性的烴基聚環(huán)氧乙烷是烷基聚環(huán)氧乙烷和烷基苯基聚環(huán)氧乙烷，包括在第4欄14至33行中公開的那些，示例性的環(huán)氧乙烷和疏水環(huán)氧烷的嵌段共聚物在第4欄34至43行，和示例性的環(huán)氧乙烷和一種或多種疏水環(huán)氧烷的胺引發(fā)的嵌段共聚物在第4欄44至50行。稱為兩親型表面活性劑的表面活性劑公開在Chemelka等US 2006/0118493第6頁0083至0090段，其通過引用并入本文中。優(yōu)選所述表面活性劑是兩親性嵌段共聚物、氨基官能羥基或胺封端的C_1-20烴基聚環(huán)氧烷。優(yōu)選的表面活性劑包括單官能羥基或胺封端的C_1-20烴基聚環(huán)氧烷。優(yōu)選所述單官能羥基或胺封端的C_1-20烴基聚環(huán)氧烷對(duì)應(yīng)于下式R¹-X-(CH(R²)CH(R²)O)_P(CH₂CH₂O)_qH，其中R¹在每種情況下獨(dú)立地是C_1-20烴基；X在每種情況下獨(dú)立地是O或N(R³)；R²和R³在每種情況下獨(dú)立地是氫或低級(jí)烷基；p是0或更大的數(shù)；和q是1或更大的數(shù)；其中選擇p和q使得形成的化合物起到表面活性劑的功能和從所述表面活性劑形成的膠束具有期望尺寸以形成期望尺寸的孔。R¹優(yōu)選是C_1-20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。在一種實(shí)施方式中，R¹是苯基或烷基苯基。R²優(yōu)選是氫或甲基。優(yōu)選地，在每個(gè)單元中只有一個(gè)R²是低級(jí)烷基，而另一個(gè)是氫。R³優(yōu)選是氫或C_1-4低級(jí)烷基并最優(yōu)選氫。X優(yōu)選是O。優(yōu)選p是約0或更大的數(shù)并更優(yōu)選約1或更大，最優(yōu)選約2或更大。優(yōu)選p是約5或更小的數(shù)并最優(yōu)選約3或更小。優(yōu)選q是約2或更大的數(shù)，更優(yōu)選約4或更大，甚至更優(yōu)選約5或更大并最優(yōu)選約6或更大。優(yōu)選q是約15或更小的數(shù)，更優(yōu)選約9或更小并最優(yōu)選約8或更小。這樣的表面活性劑優(yōu)選通過引發(fā)劑例如具有一個(gè)或多個(gè)胺或醇基的化合物與一種或多種環(huán)氧烷反應(yīng)而制備。更優(yōu)選的引發(fā)劑是醇。所述醇可以是源自于天然來源例如種子油的混合物。所述胺或醇通過用一種或多種環(huán)氧烷基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)鏈置換羥基或氨基而被烷氧基化。任何已知的環(huán)氧烷可以與所述醇反應(yīng)以形成環(huán)氧烷鏈。優(yōu)選的環(huán)氧烷包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等等。更優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。所述環(huán)氧烷鏈可以包含一種、或超過一種環(huán)氧烷。優(yōu)選所述環(huán)氧烷鏈包含環(huán)氧乙烷鏈和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷鏈。在使用兩種或更多種環(huán)氧烷的情況下，它們優(yōu)選以嵌段排列。更優(yōu)選的環(huán)氧烷鏈包括環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。甚至更優(yōu)選地，所述鏈包含與所述醇或胺的殘基結(jié)合的環(huán)氧丙烷嵌段和與環(huán)氧丙烷嵌段結(jié)合的環(huán)氧乙烷嵌段。烷氧基化醇的制備描述于US 5,844,115；和WO 2008/088647(US序號(hào)12/521,827)，通過引用以它們的全文并入本文中。在一種實(shí)施方式中，所述表面活性劑是種子油基表面活性劑。種子油基表面活性劑使用種子油作為制備聚環(huán)氧烷的引發(fā)劑。通常，這些引發(fā)劑包含能夠或引發(fā)形成聚環(huán)氧烷鏈的化合物的混合物。優(yōu)選的烷氧基化醇是烷氧基化種子油醇，包括WO 2008/088647(US序號(hào)12/521,827)中描述的那些。優(yōu)選的烷氧基化醇由式R⁷-O-(CH(R²)CH(R²)O)_a-(CH₂CH₂O)_bH_c描述；其中：R²如上文所述；R⁷在每種情況下獨(dú)立地是C_1-20直鏈或支鏈烷基或烯基或烷基取代的芳基；a在每種情況下獨(dú)立地是約0至約6的數(shù)，更優(yōu)選約0至約3；b在每種情況下獨(dú)立地是約2至約10的數(shù)；和c在每種情況下獨(dú)立地是約1至約6的數(shù)，更優(yōu)選約1至約3和最優(yōu)選1。在一種實(shí)施方式中，R⁷是種子油基直鏈烷基部分的混合物，烷基部分分布如下，其中各重量百分比是基于所述分布中存在的所有烷基部分的重量，并且每個(gè)分布的所有重量百分比總計(jì)100重量百分比：部分中碳原子量；C₆0重量％-40重量％；C₈ 20重量％-40重量％；C₁₀ 20重量％-45重量％；C₁₂ 10重量％-45重量％；C₁₄ 0重量％-40重量％；和C₁₆-C₁₈ 0重量％-15重量％。優(yōu)選的表面活性劑包括TERGITOL^tm 15S-y，其中y是與表面活性劑相關(guān)的數(shù)值，可得自The Dow Chemical Company Inc.，Midland，MI；和ECOSURF^tm SA-4、SA-7、SA-9和SA-15種子油基表面活性劑，可得自The Dow Chemical Company Inc.，Midland Michigan，等等。所述表面活性劑具有合適的結(jié)構(gòu)和分子量，以形成期望尺寸的膠束來形成期望尺寸的孔。具體的結(jié)構(gòu)影響制備期望尺寸膠束所需的分子量。優(yōu)選所述表面活性劑的分子量是約130或更高并最優(yōu)選215或更高。優(yōu)選所述表面活性劑的分子量是約3,000或更低并最優(yōu)選2,000或更低。表面活性劑中環(huán)氧乙烷單元數(shù)優(yōu)選是約1或更多，更優(yōu)選2或更多并最優(yōu)選約3或更多。表面活性劑中環(huán)氧乙烷單元數(shù)優(yōu)選是約60或更少，更優(yōu)選40或更少并最優(yōu)選約20或更少。選擇表面活性劑的用量以促進(jìn)有效形成期望的本發(fā)明介孔氧化硅多孔結(jié)構(gòu)。所述量?jī)?yōu)選根據(jù)氧化硅起始化合物與表面活性劑的比率確定。優(yōu)選所使用的氧化硅化合物與表面活性劑的重量比是約1:6或更高，更優(yōu)選約1:2或更高并更優(yōu)選約3:4或更高。優(yōu)選所使用的氧化硅化合物與表面活性劑的重量比是約2:1或更低，更優(yōu)選約3:2或更低并更優(yōu)選約1:1或更低。在這些參數(shù)內(nèi)，水性反應(yīng)介質(zhì)中表面活性劑的濃度優(yōu)選是約1重量％或更高，更優(yōu)選約1.5重量％或更高，并最優(yōu)選2重量％或更高。在這些參數(shù)內(nèi)，水性反應(yīng)介質(zhì)中表面活性劑的濃度優(yōu)選是約5重量％或更低，更優(yōu)選約4.5重量％或更低，并最優(yōu)選4重量％或更低。

所述水性反應(yīng)介質(zhì)可以任選含有膠束溶脹劑。可用于本方法的“膠束溶脹”劑是分配到由表面活性劑形成的膠束并溶脹所述膠束的有機(jī)溶劑。存在膠束溶脹劑是為了通過溶脹膠束來調(diào)節(jié)膠束的尺寸，從而提供期望尺寸的模板來制備期望尺寸的孔形成結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的溶劑種類包括芳烴、脂族烴、長(zhǎng)鏈酯、長(zhǎng)鏈醇、長(zhǎng)鏈酮，它們可以是支鏈的或非支鏈的，等等。優(yōu)選的膠束溶脹劑是烷基取代的芳族化合物。優(yōu)選的膠束溶脹溶劑包括甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯或其混合物，以1,3,5-三甲苯最優(yōu)選。膠束溶脹劑可以是膠束溶脹劑的混合物。選擇膠束溶脹劑的存在量，使得膠束的尺寸是期望的尺寸，以制備期望尺寸的孔。優(yōu)選膠束溶脹劑與表面活性劑的比率是約0:2或更高，更優(yōu)選1:4或更高，甚至更優(yōu)選約1:1或更高并最優(yōu)選約2:1或更高。優(yōu)選膠束溶脹劑與表面活性劑的比率是約8:1或更低，更優(yōu)選約6:1或更低，甚至更優(yōu)選約4:1或更低并最優(yōu)選3:1或更低。在這些參數(shù)內(nèi)，水性反應(yīng)介質(zhì)中膠束溶脹劑的濃度優(yōu)選是約1重量％或更高，更優(yōu)選約2重量％或更高，并最優(yōu)選2.5重量％或更高。在這些參數(shù)內(nèi)，水性反應(yīng)介質(zhì)中膠束溶脹劑的濃度優(yōu)選是約6重量％或更低，更優(yōu)選約5重量％或更低，并最優(yōu)選4重量％或更低。

在所述含氧化硅化合物與水性反應(yīng)介質(zhì)接觸之后，所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于使得在膠束表面上形成交聯(lián)氧化硅并任選地在所述膠束上形成的交聯(lián)氧化硅結(jié)構(gòu)之間形成支柱的條件下。所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于在膠束表面上發(fā)生交聯(lián)氧化硅形成并任選地在所述膠束上形成的所述結(jié)構(gòu)之間由交聯(lián)氧化物形成支柱的溫度下。優(yōu)選所述溫度是約20℃或更高，更優(yōu)選約30℃或更高，并最優(yōu)選約40℃或更高。優(yōu)選所述溫度是約60℃或更低，更優(yōu)選約50℃或更低并最優(yōu)選約45℃或更低。所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于這樣的溫度足夠的時(shí)間以形成期望的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于形成期望結(jié)構(gòu)的溫度下約2小時(shí)或更多，更優(yōu)選約12小時(shí)或更多并最優(yōu)選16小時(shí)或更多。優(yōu)選所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于形成所述期望結(jié)構(gòu)的溫度下約120小時(shí)或更少，更優(yōu)選約100小時(shí)或更少并最優(yōu)選80小時(shí)或更少。所述方法可在環(huán)境條件下、例如大氣壓和空氣存在下進(jìn)行。也可以使用其它壓力或環(huán)境。

然后，所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于進(jìn)一步升高的溫度以進(jìn)一步調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)以及交聯(lián)氧化硅基孔形成結(jié)構(gòu)和任選的支柱的性質(zhì)。該步驟可以調(diào)整下列特征的一種或多種：孔尺寸，孔體積，密度，和總孔隙度。優(yōu)選地，選擇所述溫度從而進(jìn)一步調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；優(yōu)選調(diào)整下列特征的一種或多種：孔尺寸，孔體積，密度，和總孔隙度。優(yōu)選所述溫度是約60℃或更高，更優(yōu)選約70℃或更高并最優(yōu)選約80℃或更高。優(yōu)選所述溫度是約180℃或更低，更優(yōu)選約150℃或更低并最優(yōu)選約120℃或更低。所述水性反應(yīng)介質(zhì)暴露于這樣的溫度足夠的時(shí)間以調(diào)整下列特征的一種或多種：孔尺寸，孔體積，密度，和總孔隙度。優(yōu)選選擇暴露于這樣的溫度的時(shí)間從而進(jìn)一步調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；優(yōu)選調(diào)整下列特征的一種或多種：孔尺寸，孔體積，孔密度，和總孔隙度。優(yōu)選這樣的時(shí)間是約1小時(shí)或更多，更優(yōu)選約6小時(shí)或更多，并最優(yōu)選12小時(shí)或更多。優(yōu)選這樣的時(shí)間是約80小時(shí)或更少，更優(yōu)選約60小時(shí)或更少并最優(yōu)選50小時(shí)或更少。該步驟之后，形成的結(jié)構(gòu)包含具有所需孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的多個(gè)孔限定結(jié)構(gòu)，其可以任選由多個(gè)支柱互連。形成的最終產(chǎn)物可以是介孔結(jié)構(gòu)與非晶聚合氧化硅基結(jié)構(gòu)的混合物，它不是介孔結(jié)構(gòu)的形式和/或不完全是介孔結(jié)構(gòu)的所述孔形成結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚體。優(yōu)選所述混合物含有約40體積％或更高的介孔結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選約50體積％或更高并最優(yōu)選約62體積％或更高。優(yōu)選所述產(chǎn)物是固態(tài)的，并可通過從液體介質(zhì)分離固體的任何已知方法，例如過濾、離心、旋風(fēng)分離、傾析等，從水性反應(yīng)混合物中分離。在形成的結(jié)構(gòu)暴露于升高的溫度的步驟中，時(shí)間和溫度的變異可改變孔體積、孔隙率、密度和孔尺寸。時(shí)間和/或溫度增加通常導(dǎo)致孔體積、孔隙率、密度和孔尺寸中一種或多種的增加。

所述介孔結(jié)構(gòu)在這個(gè)過程之后可以“原樣”使用。或者，可以除去存在于所述介孔結(jié)構(gòu)中、在下文中通常被稱為有機(jī)化合物的任何殘留的膠束溶脹劑、有機(jī)副產(chǎn)物或表面活性劑的一部分或全部?？梢允褂贸テ谕糠值乃鲇袡C(jī)化合物而不會(huì)不利地影響介孔結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)或功能的任何方法。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)化合物可以通過將所述介孔結(jié)構(gòu)與一種或多種所述有機(jī)化合物的洗滌溶劑接觸而除去?？梢允褂贸テ谕康乃鲇袡C(jī)化合物的任何溶劑。優(yōu)選的洗滌溶劑是極性有機(jī)溶劑或水。優(yōu)選的極性有機(jī)溶劑是醇、酮、和乙酸酯。更優(yōu)選的極性有機(jī)溶劑是醇和酮，優(yōu)選乙醇和丙酮。所述介孔結(jié)構(gòu)被浸泡在所述溶劑中或所述溶劑通過所述介孔結(jié)構(gòu)的床。所述介孔結(jié)構(gòu)與溶劑接觸足夠的時(shí)間以除去期望部分的所述有機(jī)化合物。在極性溶劑或水通過介孔結(jié)構(gòu)的床的實(shí)施方式中，所述極性溶劑或水可以多次通過所述介孔結(jié)構(gòu)的床。選擇所述極性有機(jī)溶劑或水通過所述介孔結(jié)構(gòu)的次數(shù)，以在介孔結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生期望水平的有機(jī)化合物。極性有機(jī)溶劑或水可以一或多次，優(yōu)選2或更多次并最優(yōu)選3或更多次通過所述介孔結(jié)構(gòu)。最大次數(shù)基于所述介孔結(jié)構(gòu)中期望的有機(jī)化合物的期望的最終水平。一般5或更少次是合適的。接觸的條件可以是便于從介孔結(jié)構(gòu)除去所述有機(jī)化合物的任何條件?？梢允褂弥車鷾囟?、壓力和環(huán)境，但其他也是可能的。

在另一種實(shí)施方式中，所述有機(jī)化合物可以通過揮發(fā)掉它們或燒除它們而從形成的介孔結(jié)構(gòu)中除去。這通過將制備的介孔結(jié)構(gòu)暴露于使得所述介孔結(jié)構(gòu)中包含的有機(jī)化合物經(jīng)歷揮發(fā)或降解并從介孔結(jié)構(gòu)中除去的條件來實(shí)現(xiàn)。所述介孔結(jié)構(gòu)暴露于所述有機(jī)化合物經(jīng)歷揮發(fā)或降解的溫度下，優(yōu)選所述溫度大于160℃并最優(yōu)選約300℃或更高。優(yōu)選所述溫度是約500℃或更低，更優(yōu)選約400℃或更低，并最優(yōu)選約300℃或更低。優(yōu)選將流體流過介孔結(jié)構(gòu)以除去所述揮發(fā)的有機(jī)化合物或降解產(chǎn)物。對(duì)于該目的，可使用對(duì)所述介孔結(jié)構(gòu)無害的任何流體。優(yōu)選所述流體處于氣態(tài)。優(yōu)選的流體包括空氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w。流速足以有效除去揮發(fā)的有機(jī)化合物或降解產(chǎn)物。優(yōu)選的流速是5cm³/g或更高，更優(yōu)選25cm³/g或更高并最優(yōu)選50cm³/g或更高。優(yōu)選的流速是100cm³/g或更低，更優(yōu)選75cm³/g或更低并最優(yōu)選60cm³/g或更低。在暴露于升高的溫度以除去揮發(fā)的有機(jī)化合物或降解產(chǎn)物的同時(shí)，可以向所述介孔結(jié)構(gòu)施加真空。所述介孔結(jié)構(gòu)從其中進(jìn)行有機(jī)化合物的揮發(fā)或燒除的環(huán)境中取出。

所述介孔結(jié)構(gòu)可以按照回收的樣子使用或可以進(jìn)一步處理以用于期望的最終用途。所述介孔結(jié)構(gòu)可以在具有或沒有粘合劑下形成期望的形狀?；蛘撸鼋榭捉Y(jié)構(gòu)可以與組分進(jìn)一步反應(yīng)以官能化所述介孔結(jié)構(gòu)。這樣的方法是本領(lǐng)域已知的。在一些實(shí)施方式中，殘留的硅烷醇基與化合物反應(yīng)形成共價(jià)鍵，以將這樣的化合物固定在交聯(lián)氧化硅結(jié)構(gòu)上。這種官能化允許所述介孔結(jié)構(gòu)執(zhí)行某些期望的功能，參見例如Stucky US 2009/0047329。在從水性反應(yīng)介質(zhì)取出介孔結(jié)構(gòu)之后，所述反應(yīng)介質(zhì)可以再利用以制備另外的介孔結(jié)構(gòu)。一部分或全部反應(yīng)介質(zhì)可以在本方法的第一步驟中再利用。當(dāng)以前使用的水性反應(yīng)介質(zhì)用于第一步驟時(shí)，全部所述水性反應(yīng)介質(zhì)可以再利用或可以新添加一部分反應(yīng)介質(zhì)，亦即在這個(gè)過程中以前未用過的。優(yōu)選大于50重量％的所述水性反應(yīng)介質(zhì)可以再利用，更優(yōu)選大于75重量％并最優(yōu)選大于90重量％。在一種實(shí)施方式中，一部分水性反應(yīng)介質(zhì)是以前用于所述方法的，而另一部分水性反應(yīng)介質(zhì)是補(bǔ)充的水、表面活性劑和/或膠束溶脹劑。使用補(bǔ)充材料(例如，水、表面活性劑和/或膠束溶脹劑)防止水性反應(yīng)介質(zhì)降解到所述過程不能有效運(yùn)行的點(diǎn)。在這個(gè)實(shí)施方式中，補(bǔ)充材料的量是約1.0重量％或更高并最優(yōu)選5重量％或更高。在這個(gè)實(shí)施方式中，補(bǔ)充材料的量是約90重量％或更低并最優(yōu)選75重量％或更低。

在其中有機(jī)化合物從反應(yīng)介質(zhì)中揮發(fā)掉的實(shí)施方式中，這樣的材料可以如上文所論述的收集。揮發(fā)材料可以在冷凝器中回收。收集的有機(jī)材料可以再循環(huán)以用于起始水性反應(yīng)介質(zhì)。優(yōu)選所述水性反應(yīng)介質(zhì)中使用的有機(jī)材料的約30重量％或更多可以再循環(huán)，優(yōu)選約75重量％或更多并更優(yōu)選約90重量％或更多。在從介孔結(jié)構(gòu)提取有機(jī)材料的實(shí)施方式中，所述有機(jī)材料可以與提取溶劑、極性有機(jī)溶劑或水分離，并再循環(huán)以用于水性反應(yīng)介質(zhì)中。為了從提取溶劑回收表面活性劑，其中分散有表面活性劑的提取溶劑暴露于蒸發(fā)條件以將提取溶劑揮發(fā)掉，留下表面活性劑可被用于水性反應(yīng)介質(zhì)中以制備另外的介孔結(jié)構(gòu)。作為第一階段，所述提取溶劑和表面活性劑可以經(jīng)受旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)條件以除去一部分提取溶劑。然后，剩余的提取溶劑可以通過在氮?dú)庀渲姓舭l(fā)或通過暴露于真空而除去。

在一些實(shí)施方式中，回收的有機(jī)化合物可以含有在再循環(huán)之前需要除去的雜質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，所述雜質(zhì)是未反應(yīng)的氧化硅或部分反應(yīng)的氧化硅。如果這些雜質(zhì)是固體，它們可通過傾析、過濾(例如通過利用膜、過濾器或篩網(wǎng))、離心等等除去。在雜質(zhì)是離子(例如金屬離子)的情況下，可將所述有機(jī)化合物通過離子交換樹脂或膜來除去所述離子或用水洗滌它們來除去所述離子。在一些實(shí)施方式中，雜質(zhì)可以是有機(jī)化合物，其可通過將所述混合物與所述雜質(zhì)的溶劑或不溶解其它組分的有機(jī)化合物接觸而除去。

本發(fā)明的說明性實(shí)施方式

提供以下實(shí)施例是為了說明本發(fā)明，而不是想要限制其范圍。全部份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都按重量計(jì)，除非另有說明。

介孔結(jié)構(gòu)制備方法

將2g表面活性劑TERGITOL^tm 15S型表面活性劑在室溫下溶解在60ml的1.6M HCl中，制造微乳液樣品。向所述微乳液溶液緩慢添加一定量的1,3,5-三甲苯(TMB)，以產(chǎn)生期望的膠束溶脹劑/表面活性劑比率，然后所述混合物被加熱到40℃。60分鐘之后，添加二氧化硅源材料(即新鮮制備的硅酸或硅酸鈉)。如下制備硅酸：將5g硅酸鈉溶解在30ml H₂O中，并將其與離子交換樹脂——微粒形式的25mlAMBERLITE^tm樹脂(IR 120氫型，Sigma Aldrich)接觸，并在燒杯中攪拌10min。在40℃下20至24小時(shí)之后，乳狀混合物轉(zhuǎn)移到密封容器中并在100℃下保持接下來的24小時(shí)。過濾固態(tài)產(chǎn)物并用去離子(DI)水洗滌。在室溫下干燥24小時(shí)之后，通過在空氣流中在500℃下燒除8小時(shí)、通過溶劑提取或通過其組合，除去表面活性劑。

幾個(gè)實(shí)施例和比較例利用不同的表面活性劑、膠束溶脹劑與表面活性劑比率、和氧化硅源制備的介孔結(jié)構(gòu)來進(jìn)行。利用氮吸附/脫附來檢查所述介孔結(jié)構(gòu)的孔體積；利用X射線衍射檢查結(jié)晶度。結(jié)果記錄在表1中。

表1

表面活性劑1是TERGITOL^tm 15S-7表面活性劑，包含平均7摩爾EO的仲醇乙氧基化物，可得自The Dow Chemical Company Inc.,Midland,MI

表面活性劑2是TERGITOL^tm 15S-9表面活性劑，包含平均9摩爾EO的仲醇乙氧基化物，可得自The Dow Chemical Company Inc.,Midland,MI

表面活性劑3是TERGITOL^tm 15S-5表面活性劑，包含平均5摩爾EO的仲醇乙氧基化物，可得自The Dow Chemical Company Inc.,Midland,MI.

表面活性劑4是P123表面活性劑，它是EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀并可得自BASF。

對(duì)于表面活性劑1、2和3(如上所述)，孔體積隨膠束溶脹劑(1,3,5-三甲苯)與表面活性劑比率的變化在圖1中描繪。該數(shù)據(jù)證明，使用硅酸作為氧化硅源和1、2和3型的表面活性劑，產(chǎn)生高孔隙率材料，所述膠束溶脹劑與表面活性劑比率在1.5和2.5之間，以及表面活性劑1和2形成孔體積最高的介孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)與根據(jù)Pinnavia方法制備的介孔結(jié)構(gòu)(MSU結(jié)構(gòu))的比較

在兩個(gè)小瓶中，稱出0.0667g本發(fā)明的和可得自InPore的介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)，后者被認(rèn)為根據(jù)Pinnavia方法(MSU)制備的。1.00ml四氯化碳，經(jīng)過分子篩干燥，被添加到每個(gè)二氧化硅樣品中。讓所述四氯化碳擴(kuò)散到所述介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)的孔洞中。Pinnavia結(jié)構(gòu)在5分鐘內(nèi)表現(xiàn)出透明。本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)保持不透明。四氯化碳具有與二氧化硅相配的折射指數(shù)，隨著四氯化碳進(jìn)入介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)的孔洞和孔道，驅(qū)替空氣，被光散射的二氧化硅消失并且凝膠變透明。圖2顯示在四氯化碳中的Pinnavia介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)10和在四氯化碳中的本發(fā)明介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)20。

重量份在本文中使用時(shí)是指具體提到的組成為100重量份。上面申請(qǐng)中列舉的任何數(shù)值包括以一個(gè)單位的增量從下限值到上限值的所有值，條件是在任何下限值和任何上限值之間至少相隔2個(gè)單位。對(duì)于小于1的值，一個(gè)單位被認(rèn)為是0.0001、0.001、0.01或0.1，視情況而定。這些只是具體想到的例子，而所列舉的最低值和最高值之間數(shù)值的所有可能的組合將被認(rèn)為在本申請(qǐng)中以類似的方式被明確陳述。除非另有說明，所有的范圍包括兩個(gè)端點(diǎn)以及端點(diǎn)之間的所有數(shù)值。使用“約”或“大致”與范圍結(jié)合，適用于所述范圍的兩端。因此，“約20至30”意在涵蓋“約20至約30”，包括至少所指定的端點(diǎn)在內(nèi)。描述組合的術(shù)語“基本由...組成”應(yīng)該包括所鑒別的要素、成分、組分或步驟，以及不實(shí)質(zhì)影響所述組合的基本和新特性的這類其他要素、成分、組分或步驟。使用術(shù)語“包含”或“包括”來描述本文中的要素、成分、組分或步驟的組合也考慮了基本由所述要素、成分、組分或步驟組成的實(shí)施方式。多個(gè)要素、成分、組分或步驟可以由單個(gè)整合的要素、成分、組分或步驟提供?；蛘?，單個(gè)整合的要素、成分、組分或步驟可以被分成分開的多個(gè)要素、成分、組分或步驟。描述要素、成分、組分或步驟時(shí)公開的“一”或沒有數(shù)量指稱不打算排出其他的要素、成分、組分或步驟。