本發(fā)明涉及催化劑載體，具體地指一種改良型柴油加氫裂化催化劑載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，石油產(chǎn)品的需求快速增長(zhǎng)，我國(guó)加氫裂化加工能力也獲得迅猛的發(fā)展。然而隨著我國(guó)加工原料油質(zhì)量逐漸變重、變差，高硫原油的加工量逐年增加，環(huán)保對(duì)煉油工藝本身及石油產(chǎn)品質(zhì)量要求日趨嚴(yán)格，這對(duì)加氫裂化技術(shù)水平提出了更高的要求，而催化劑在加氫裂化反應(yīng)中起核心作用，加氫裂化技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑的研制和改進(jìn)。加氫裂化催化劑常規(guī)的制備方法主要有浸漬法、共沉淀法、混捏法等，其中混捏法的制備工藝最簡(jiǎn)單，對(duì)工藝及催化劑配料的要求都不高，但由于其制備過(guò)程較粗放，催化劑中各組分的分散性不好，部分金屬加氫活性中心被覆蓋，不能更好的發(fā)揮其活性，通常為加氫性能要求不是很高的催化劑所采用；共沉淀法制備技術(shù)制備過(guò)程最為復(fù)雜，但催化劑中各組分的分散度很好，各組分之間的匹配關(guān)系好，加氫和裂化活性中心在催化劑中均勻分布，使催化劑加氫與裂化活性中心具有更高的協(xié)同作用；浸漬法是制備加氫裂化催化劑最廣泛的使用方法，首先需制備出形狀，機(jī)械強(qiáng)度，比表面及酸性等符合催化劑性能要求的載體，然后通過(guò)飽和或過(guò)飽和浸漬方法進(jìn)行負(fù)載金屬組分，金屬組分富集于催化劑中，使催化劑具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，充分發(fā)揮其加氫性能。因此，載體對(duì)催化劑起著至關(guān)重要的作用，載體的機(jī)械功能是作為活性組分的骨架，起著分散活性組分的作用，并增加催化劑的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，重要的是它對(duì)催化劑活性及選擇性有很大影響。美國(guó)專(zhuān)利us4738767公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑，主要酸性組分是無(wú)定形硅鋁，載體所用的無(wú)定形硅鋁的制備方法是將鋁沉淀到硅凝膠中，這就造成硅鋁的比表面積和孔容都較小，酸量低且分布不均勻等特點(diǎn)，催化劑活性不高。cn1351121a公布了一種含改性β分子篩和無(wú)定型硅鋁的加氫裂化催化劑及其制備方法，該方法中改性β分子篩是將合成后的分子篩漿液直接進(jìn)行銨交換，然后焙燒脫銨、酸處理和水熱處理得到改性β分子篩，由于大量非骨架鋁滯留在分子篩孔道中，影響了改性分子篩的酸性及其擴(kuò)散性能，最終影響了柴油產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)。cn1393521a公開(kāi)了一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法，催化劑所用載體為無(wú)定形硅鋁，氧化鋁與y及β分子篩的復(fù)合型分子篩，其中復(fù)合分子篩是將β分子篩原粉燒去模板劑后與改性y分子篩混合后，再進(jìn)行銨交換處理而得，該催化劑的催化活性不高，航煤和柴油的中間餾分油的產(chǎn)品質(zhì)量一般，需進(jìn)一步提高。然而，上述加氫裂化催化劑載體組分之間都是簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，催化劑中各組分容易團(tuán)聚為二次粒子，使得活性組分分散性較差，進(jìn)而制備得到的催化劑難以發(fā)揮最佳性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是要提供一種改良型柴油加氫裂化催化劑載體及其制備方法，使用該催化劑載體制備的加氫裂化催化劑催化活性高，可在保證柴油收率的前提下，明顯地降低柴油餾分的凝點(diǎn)，提高柴油的十六烷值。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種改良型柴油加氫裂化催化劑載體，所述載體原料包括以下組分及其重量百分比：3～35％的分子篩，5～75％的γ-al2o3，15～75％的無(wú)定形硅鋁及7～40％的粘結(jié)劑；所述載體的比表面積為200～450m2/g，總孔容為0.35～0.75cm3/g。進(jìn)一步地，所述載體原料包括以下組分及其重量百分比：3.4～7.6％的分子篩，27.3～47.7％的γ-al2o3，28.3～46.9％的無(wú)定形硅鋁及18～20％的粘結(jié)劑；所述載體的比表面積為362～383m2/g，總孔容為0.52～0.63cm3/g；所述載體呈柱狀，長(zhǎng)度為3～8mm。進(jìn)一步地，所述分子篩為β分子篩、y型分子篩、mor分子篩、zsm-5分子篩、zsm-22分子篩及zsm-23分子篩中的一種或幾種。進(jìn)一步地，所述無(wú)定形硅鋁孔容為0.5～1.0cm3/g，比表面積為300～500m2/g。進(jìn)一步地，所述粘結(jié)劑中含質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10～40％的小孔氧化鋁，其余為酸；所述小孔氧化鋁孔容為0.3～0.5cm3/g，比表面積為200～350m2/g，所述酸與所述小孔氧化鋁質(zhì)量比例為0.1～0.5。更進(jìn)一步地，所述β分子篩比表面積為624～643m2/g，總孔容為0.32～0.35cm3/g。一種上述改良型柴油加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括以下步驟：1)將四乙基溴化銨溶液、氫氧化鈉、鋁源和水混合并攪拌至澄清溶液，然后加入硅源，繼續(xù)攪拌得到硅鋁凝膠；2)將步驟1)所得硅鋁凝膠進(jìn)行晶化，然后經(jīng)水洗和干燥處理，得分子篩；3)將步驟2)得到的分子篩加入鋁鹽和氨水的混合溶液中進(jìn)行沉淀，充分沉淀后取漿液依次進(jìn)行蒸發(fā)、干燥和焙燒處理，得分子篩與氧化鋁復(fù)合材料；4)將步驟3)所得分子篩與氧化鋁復(fù)合材料、無(wú)定形硅鋁及粘結(jié)劑按所述原料比例進(jìn)行混合，成型后即可得所述加氫裂化催化劑載體。進(jìn)一步地，所述步驟1)中，硅源、鋁源、氫氧化鈉、四乙基溴化銨溶液及水按配料摩爾比sio2∶al2o3∶na2o∶四乙基溴化銨∶h2o為50～70∶1∶5～8∶15～20∶1000～1200的比例加入。進(jìn)一步地，所述步驟3)中，鋁鹽為0.5～3.0mol/l的氯化鋁，氨水的濃度為0.5～4mol/l。進(jìn)一步地，所述步驟3)中，分子篩與氧化鋁復(fù)合材料的孔容為0.4～0.9cm3/g，比表面積為350～500m2/g。進(jìn)一步地，所述步驟2)中，分子篩為β分子篩，晶化溫度為135～145℃；水洗至洗滌液ph為6.5～7.5；干燥溫度為90～110℃，干燥時(shí)間為22～26h。進(jìn)一步地，所述步驟3)中，沉淀過(guò)程中，溫度為60～80℃，ph為3～7；干燥溫度為90～120℃，干燥時(shí)間為2～3小時(shí)；焙燒溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間為2～8小時(shí)。進(jìn)一步地，所述步驟4)中，成型后依次進(jìn)行干燥和活化處理，干燥溫度為100～120℃，干燥時(shí)間為18～22小時(shí)，活化溫度為450～600℃，活化時(shí)間為4～6小時(shí)。進(jìn)一步地，所述步驟3)中，氨水的濃度為1.0～2.0mol/l。更進(jìn)一步地，所述步驟1)中，鋁源為擬薄水鋁石、硫酸鋁和偏鋁酸鈉中的一種或幾種；硅源為白炭黑、硅溶膠和水玻璃中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：其一，本發(fā)明在制備分子篩與氧化鋁復(fù)合材料的過(guò)程中加入不脫模板劑的分子篩，混合液中，鋁鹽與氨水反應(yīng)生成的nh4+與平衡分子篩骨架負(fù)電荷的堿na+進(jìn)行交換，在焙燒過(guò)程中，同時(shí)將分子篩中的有機(jī)模板劑及nh4+脫除，脫除的模板劑主要為填充孔道內(nèi)部及平衡分子篩骨架負(fù)電荷的tea+，而nh4+則以nh3的形式被除掉，得到h-β分子篩，從而在制備復(fù)合材料過(guò)程中完成了沸石分子篩的銨交換及脫模板劑，不用單獨(dú)對(duì)分子篩進(jìn)行脫模板劑和銨交換，不但簡(jiǎn)化了制備工藝，而且模板劑對(duì)分子篩孔道結(jié)構(gòu)具有支撐和保護(hù)作用，從而分子篩孔道結(jié)構(gòu)不易被破壞，大幅提升了催化劑載體的機(jī)械強(qiáng)度。其二，本發(fā)明催化劑載體中分子篩分散度高，載體具有更加均勻的酸性位，氧化鋁與分子篩接觸的更加緊密，有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物分子在酸性中心與裂化中心之間的快速轉(zhuǎn)移，裂化組分和加氫組分得到了優(yōu)化配合，使用其制備的加氫裂化催化劑其加氫活性與裂化活性具有很好的協(xié)同作用。其三，用本發(fā)明載體制備的加氫裂化催化劑對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴、芳烴及環(huán)烷烴的長(zhǎng)側(cè)鏈烷基有適宜的裂化作用和很好的異構(gòu)作用，其加氫活性中心和裂化活性中心匹配更加合理，使用其制備的加氫裂化催化劑中間餾分油選擇性好，可多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品，且催化活性很高，可在保證柴油高收率的前提下，明顯地降低柴油餾分的凝點(diǎn)，提高柴油的十六烷值，適合于處理減壓餾分油的加氫裂化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的催化過(guò)程。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但它們不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限定。以下實(shí)施例中，比表面積和孔容采用低溫n2物理吸附法測(cè)定，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法測(cè)定，紅外酸量、b酸量和l酸量采用吡啶吸附紅外光譜法測(cè)定，分子篩相對(duì)結(jié)晶度采用xrd方法測(cè)定。以下實(shí)施例中加氫裂化催化劑載體的制備按如下步驟進(jìn)行：晶化后的分子篩漿液直接進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，干燥后不進(jìn)行脫模板劑處理，其sio2/al2o3(摩爾比)為20～60；將鋁鹽溶液和堿沉淀劑混合，把上述不脫模板劑的分子篩加入混合溶液中，攪拌，溫度控制在60～80℃，ph值控制在3～7，于50～90℃溫度條件下進(jìn)行蒸發(fā)，100℃干燥，將沉淀進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間為2～6小時(shí)，得到分子篩與氧化鋁復(fù)合材料；按照催化劑載體混合比例，將分子篩與氧化鋁復(fù)合材料，無(wú)定形硅鋁及粘結(jié)劑(該粘結(jié)劑中小孔氧化鋁孔容為0.3～0.5cm3/g，比表面積為200～350m2/g，粘結(jié)劑中酸與氧化鋁比值為0.1～0.5，酸為hno3或h3po4)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓20～60分鐘，擠條成柱狀，載體長(zhǎng)度為3～8nm，再將條狀載體于100～120℃干燥10～20小時(shí)，450～600℃下焙燒4～6小時(shí)，得到加氫裂化催化劑載體。實(shí)施例1稱(chēng)取201.3g四乙基溴化銨(98wt％，工業(yè)級(jí))，27.39g氫氧化鈉，7.2g擬薄水鋁石(70wt％，工業(yè)級(jí))，870g水混合并攪拌至澄清溶液，然后在不斷攪拌下向溶液中加入180g白炭黑(98wt％，工業(yè)級(jí))，并繼續(xù)攪拌以得到均勻的硅鋁凝膠，將硅鋁凝膠于145℃動(dòng)態(tài)晶化7天，經(jīng)固液分離和洗滌干燥后得到β分子篩，編號(hào)為b1，該β分子篩的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。將3000ml氯化鋁溶液(濃度為1.5mol/l)加入5000ml燒杯中，將19gb1分子篩(干基99％)加入混合液中，恒溫70℃，不斷加入2mol/l的氨水直至ph值為4，于80℃下蒸發(fā)(蒸發(fā)溫度可為50～90℃)，將吸出的白色固體于100℃下干燥3小時(shí)，500℃下焙燒4小時(shí)得到分子篩與氧化鋁復(fù)合材料273.7g(干基93％)，轉(zhuǎn)化率為72.5％，編號(hào)為c1。將183.7g(干基93％)c1、無(wú)定形硅鋁172.7g(干基88％)、粘結(jié)劑240g(干基30％)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓40分鐘，碾壓為可擠膏狀，擠條成型，載體形狀為柱狀，長(zhǎng)度為3～8nm，再將條狀載體于120℃干燥20小時(shí)，550℃下焙燒5～6小時(shí)，得到催化劑載體z-1，其性質(zhì)見(jiàn)表2。實(shí)施例2稱(chēng)取201.3g四乙基溴化銨(98wt％，工業(yè)級(jí))，27.39g氫氧化鈉，7.2g擬薄水鋁石(70wt％，工業(yè)級(jí))，870g水混合并攪拌至澄清溶液，然后在不斷攪拌下向溶液中加入180g白炭黑(98wt％，工業(yè)級(jí))，并繼續(xù)攪拌以得到均勻的硅鋁凝膠，將硅鋁凝膠于145℃動(dòng)態(tài)晶化7天，經(jīng)固液分離和洗滌干燥后得到β分子篩，編號(hào)為b1，該β分子篩的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。將3000ml氯化鋁溶液(濃度為1.5mol/l)加入5000ml燒杯中，將28gb1分子篩(干基99％)加入混合液中，恒溫70℃，不斷加入2mol/l的氨水直至ph值為4.3，于85℃下蒸發(fā)，將吸出的白色固體于100℃下干燥3小時(shí)，500℃下焙燒4小時(shí)得到分子篩與氧化鋁復(fù)合材料276.2g(干基93％)，轉(zhuǎn)化率為73％，編號(hào)為c2。將225.1g(干基93％)c2、無(wú)定形硅鋁126.8g(干基88％)、粘結(jié)劑240g(干基30％)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓40分鐘，碾壓為可擠膏狀，擠條成型，載體形狀為柱狀，長(zhǎng)度為3～8nm，再將條狀載體于120℃干燥20小時(shí)，550℃下焙燒5～6小時(shí)，得到催化劑載體z-2，其性質(zhì)見(jiàn)表2。實(shí)施例3稱(chēng)取185.3g四乙基溴化銨(98wt％，工業(yè)級(jí))，22.65g氫氧化鈉，10.3g擬薄水鋁石(70wt％，工業(yè)級(jí))，870g水混合并攪拌至澄清溶液，然后在不斷攪拌下向溶液中加入180g白炭黑(工業(yè)級(jí))，并繼續(xù)攪拌以得到均勻的硅鋁凝膠，將硅鋁凝膠于145℃動(dòng)態(tài)晶化7天，經(jīng)固液分離和洗滌干燥后得到β分子篩，編號(hào)為b2，該β分子篩得主要性質(zhì)見(jiàn)表1。將3000ml氯化鋁溶液(濃度為1.5mol/l)加入5000ml燒杯中，將60.5gb2分子篩(干基99％)加入混合液中，恒溫70℃，不斷加入2mol/l的氨水直至ph值為4，于85℃下蒸發(fā)，將吸出的白色固體于100℃下干燥3小時(shí)，500℃下焙燒4小時(shí)得到分子篩與氧化鋁復(fù)合材料296.4g(干基93％)，轉(zhuǎn)化率為78.4％，編號(hào)為c3。將145.7g(干基93％)c3、無(wú)定形硅鋁210.7g(干基88％)、粘結(jié)劑240g(干基30％)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓40分鐘，碾壓為可擠膏狀，擠條成型，載體形狀為柱狀，長(zhǎng)度為3～8nm，再將條狀載體于120℃干燥20小時(shí)，550℃下焙燒5～6小時(shí)，得到催化劑載體z-3，其性質(zhì)見(jiàn)表2。實(shí)施例4稱(chēng)取185.3g四乙基溴化銨(98wt％，工業(yè)級(jí))，22.65g氫氧化鈉，10.3g擬薄水鋁石(70wt％，工業(yè)級(jí))，870g水混合并攪拌至澄清溶液，然后在不斷攪拌下向溶液中加入180g白炭黑(工業(yè)級(jí))，并繼續(xù)攪拌以得到均勻的硅鋁凝膠，將硅鋁凝膠于145℃動(dòng)態(tài)晶化7天，經(jīng)固液分離和洗滌干燥后得到β分子篩，編號(hào)為b2，該β分子篩得主要性質(zhì)見(jiàn)表1。將3000ml氯化鋁溶液(濃度為1.5mol/l)加入5000ml燒杯中，將34.3gb2分子篩(干基99％)加入混合液中，恒溫70℃，不斷加入2mol/l的氨水直至ph值為4.8，于85℃下蒸發(fā)，將吸出的白色固體于100℃下干燥3小時(shí)，500℃下焙燒4小時(shí)得到分子篩與氧化鋁復(fù)合材料285.3g(干基93％)，轉(zhuǎn)化率為75.6％，編號(hào)為c4。將196.4g(干基93％)c4、無(wú)定形硅鋁159.6g(干基88％)、粘結(jié)劑240g(干基30％)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓40分鐘，碾壓為可擠膏狀，擠條成型，載體形狀為柱狀，長(zhǎng)度為3～8nm，再將條狀載體于120℃干燥20小時(shí)，550℃下焙燒5～6小時(shí)，得到催化劑載體z-4，其性質(zhì)見(jiàn)表2。實(shí)施例3和實(shí)施例4所得催化劑載體采用過(guò)飽和浸漬的方法進(jìn)行負(fù)載加氫金屬，加氫金屬采用鎢-鎳體系，制備的催化劑編號(hào)分別為cz-3、cz-4，其性質(zhì)見(jiàn)表2。對(duì)實(shí)施例3和實(shí)施例4所得載體制備的催化劑cz-3和cz-4的催化活性在固定床加氫實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為：反應(yīng)總壓為10mpa，氫油體積比為1000，體積空速1.0h-1，使用減壓餾分油(vgo)為原料油，該原料油性質(zhì)見(jiàn)表3。將催化劑cz-3、cz-4在相同的工藝條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4數(shù)據(jù)可以看出，在相同的工藝條件下，本發(fā)明載體制備的催化劑中間餾分油選擇性好，保證柴油收率的前提下，明顯地降低柴油餾分的凝點(diǎn)，提高柴油的十六烷值。表1分子篩b1b2硅鋁摩爾比(si/al)31.522.6相對(duì)結(jié)晶度，％96105比表面，m2/g624643總孔容，ml/g0.320.35紅外酸量，mmol/g0.290.31b酸/l酸0.560.48表2表3原料油減壓餾分油密度(20℃)，kg/m3912.3餾程，℃ibp/10％315/40330％/50％442/46170％/90％495/52695％/ebp532/544凝點(diǎn)，℃32氮，μg/g1568碳，wt％84.53氫，wt％11.72殘?zhí)浚瑆t％0.32bmci值43表4當(dāng)前第1頁(yè)12