本發(fā)明涉及一種活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑的制備方法，屬于多孔納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，廢水廢氣尤其是含有苯環(huán)、多環(huán)類、含氯類有機(jī)物污染已成為主要的環(huán)境污染源。生化處理雖然能夠徹底處理此類污染物，但是其成本高且不同體系生化能力差異較大，限制其廣泛應(yīng)用。光催化能克服成本高缺點(diǎn)，且能夠非選擇性氧化降解這類有機(jī)物并使之礦化，最終生成對環(huán)境無污染的二氧化碳和水，在環(huán)境治理方面得到廣泛應(yīng)用。催化劑是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵部分，催化劑的活性和固定化是光催化反應(yīng)能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一個(gè)決定因素。催化劑的活性與催化劑的光響應(yīng)速率、光利用率和污染物濃度等有關(guān)。為了提高催化劑的催化效率，主要通過貴金屬沉積、過渡金屬摻雜、表面修飾、負(fù)載和復(fù)合等方法。

活性炭纖維獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)、表面特性和高比表面積，其對有機(jī)物具有吸附效率快、吸附容量大等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于廢水、廢氣的處理。將光催化劑TiO₂負(fù)載在高比表面積的活性炭纖維上，有機(jī)物在活性炭纖維表面通過吸附和富聚形成細(xì)微范圍內(nèi)的局部高濃度，可為提供高濃度有機(jī)污染物光催化反應(yīng)環(huán)境，加快污染物光催化降解反應(yīng)的速率。同時(shí)，通過擴(kuò)散作用使吸附的污染物向TiO₂表面遷移，TiO₂分解吸附在載體上的有機(jī)污染物，使載體實(shí)現(xiàn)了原位再生。這種催化劑與載體的相互作用可增強(qiáng)TiO₂的光催化活性，具有吸附和光催化降解的協(xié)同作用，因而提高光催化效率。

目前將TiO₂負(fù)載到活性炭纖維上主要通過如下方法制備：將鈦酸四丁酯溶解在乙醇和冰醋酸溶液中形成溶膠-凝膠，后將活性炭纖維浸泡在上述溶液中，干燥、煅燒(或水熱法)得到活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑(Wu M et al., A novel fabrication method for titanium dioxide/activated carbon fiber electrodes and the effects oftitanium dioxide on phenol degradation.Journal ofEnvironmental Chemical Engineering,2016,4,3646；Zhang Y et al.,Application of titanium dioxide-loaded activated carbon fiber in a pulsed discharge reactor for degradation ofmethyl orange.Chemical Engineering Journal,2010,162,1045)。此過程使用的原材料為活性炭纖維，價(jià)格昂貴，且負(fù)載過程中TiO₂負(fù)載量較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述問題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑的制備方法，其包括如下步驟：

分別配制模板劑溶液和前驅(qū)體溶液；

將所述模板劑溶液和前驅(qū)體溶液混勻，得到淬火溶液；

將所述淬火溶液在-20～0℃下進(jìn)行熱致相分離，得到模板劑/TiO₂復(fù)合纖維；

將所述模板劑/TiO₂復(fù)合纖維在氫氧化鈉的乙醇溶液中進(jìn)行水解后，于80℃下的氯化銨溶液中浸泡活化，最后在400～700℃的氮?dú)夥罩羞M(jìn)行炭化，得到所述活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑。

作為優(yōu)選方案，所述模板劑溶液的制備方法為：

將模板劑溶解于二甲基甲酰胺中，形成均一透明溶液。

作為優(yōu)選方案，所述模板劑為醋酸纖維素和三醋酸纖維素中的一種或兩種。

作為優(yōu)選方案，所述前驅(qū)體溶液的制備方法為：

將前驅(qū)體溶解于二甲基甲酰胺和冰醋酸的混合溶劑中，其中，二甲基甲酰胺和冰醋酸的質(zhì)量比為4:1。

作為優(yōu)選方案，所述淬火溶液中，二甲基甲酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)80～90％、冰醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1～5％、模板劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3～9％和前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～5％。

作為優(yōu)選方案，所述前驅(qū)體為鈦酸酯類化合物。

作為優(yōu)選方案，所述鈦酸酯類化合物選自鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯中的至少一種。

作為優(yōu)選方案，所述氫氧化鈉的乙醇溶液中，氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～5％。

作為優(yōu)選方案，所述氯化銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～3％。

作為優(yōu)選方案，所述炭化的升溫速率為10℃/min。

本發(fā)明的機(jī)理在于：

本發(fā)明以鈦酸酯類化合物為前驅(qū)體，醋酸纖維素為碳源，采用熱致相分離方法制備CA/TiO₂復(fù)合纖維，后水解、活化和炭化得到活性炭纖維膜負(fù)載TiO₂。利用該方法制備的活性炭纖維膜負(fù)載TiO₂的纖維直徑為100～200nm。

纖維直徑可通過聚合物溶液濃度、淬火溫度、淬火時(shí)間、炭化溫度和炭化時(shí)間等條件來實(shí)現(xiàn)。TiO₂的負(fù)載量可通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體鈦酸酯類濃度實(shí)現(xiàn)。活性炭纖維負(fù)載TiO₂非常適合于光催化降解低濃度有機(jī)污染方面的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明利用廉價(jià)的醋酸纖維素等為原料，采用原位負(fù)載的方式，實(shí)現(xiàn)了TiO₂在活性炭纖維上的原位負(fù)載，降低了催化劑的制備成本，提高了TiO₂的負(fù)載量，最大負(fù)載量可達(dá)到0.68g/g；

2、利用本發(fā)明的方法制備的活性炭纖維負(fù)載TiO₂的纖維直徑為100～200nm；

3、本發(fā)明制備的活性炭纖維負(fù)載TiO₂非常適合于光催化降解低濃度有機(jī)污染方面的應(yīng)用。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會變得更明顯：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑放大1000倍的掃描電鏡照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑放大10000倍的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

1、將5g三醋酸纖維素溶解在59g二甲基甲酰胺溶劑中，60℃磁力攪拌2h使其完全溶解，形成均一透明溶液。將16g二甲基甲酰胺和4g冰醋酸共混，向二甲基甲酰胺/冰醋酸共混溶液中加入0.5g鈦酸四丁酯。將上述配制的兩種混合溶液混和在一起，在室溫下攪拌3h，得到前驅(qū)體淬火溶液。

2、將上述溶液倒入直徑為5cm培養(yǎng)皿中，放入預(yù)先設(shè)定-10℃冰箱中，淬火時(shí)間為30min。淬火結(jié)束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入200mL乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺和冰醋酸，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇5次。樣品冷凍干燥24h，得到的TCA/TiO₂復(fù)合纖維，放干燥器備用。

3、將TCA/TiO₂復(fù)合纖維放入100mL質(zhì)量濃度為0.5％NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到纖維素/TiO₂復(fù)合纖維。

5、將TCA/TiO₂復(fù)合纖維浸泡在1％NH₄Cl溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h。

6、將上述浸泡后的纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮?dú)獗Ｗo(hù))，從室溫升高到400℃，升溫速率10℃/min，于400℃保持1h，得到活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑。

本實(shí)施例制備的活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑，如附圖1和2所示。纖維的直徑為168±32nm，比表面積為1210m²/g。

取5毫克活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑放入10毫升50ppm染料亞甲基藍(lán)溶液，300W高壓汞燈照射下磁力攪拌30min。測定溶液中染料濃度為0.18ppm。采用上述相同方法重復(fù)催化使用六次后，測定溶液中染料濃度為0.51 ppm。

實(shí)施例2

1、將6g三醋酸纖維素溶解在70g二甲基甲酰胺溶劑中，60℃磁力攪拌2h使其完全溶解，形成均一透明溶液。將20g二甲基甲酰胺和5g冰醋酸共混，向二甲基甲酰胺/冰醋酸共混溶液中加入2g鈦酸四丁酯。將上述配制的兩種混合溶液混和在一起，在室溫下攪拌3h，得到前驅(qū)體淬火溶液。

2、將上述溶液倒入直徑為10cm培養(yǎng)皿中，放入預(yù)先設(shè)定-20℃冰箱中，淬火時(shí)間為90min。淬火結(jié)束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入200mL乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺和冰醋酸，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇8次。樣品冷凍干燥24h，得到的CA/TiO₂復(fù)合纖維，放干燥器備用。

3、將TCA/TiO₂復(fù)合纖維放入100mL質(zhì)量濃度為1.5％NaOH乙醇溶液中水解15h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到TCA/TiO₂復(fù)合纖維。

5、將TCA/TiO₂復(fù)合纖維浸泡在2％NH₄Cl溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h。

6、將上述浸泡后的纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮?dú)獗Ｗo(hù))，從室溫升高到450℃，升溫速率10℃/min，于450℃保持1h，得到活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑。

本實(shí)施例制備的活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑，纖維的直徑為158±30nm，比表面積為1314m²/g。

取5毫克活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑放入10毫升50ppm羅丹明B溶液，300W高壓汞燈照射下磁力攪拌30min。測定溶液中染料濃度為0.11ppm。采用上述相同方法重復(fù)催化使用六次后，測定溶液中染料濃度為0.41ppm。

實(shí)施例3

1、將9g醋酸纖維素溶解在70g二甲基甲酰胺溶劑中，60℃磁力攪拌2h使其完全溶解，形成均一透明溶液。將20g二甲基甲酰胺和5g冰醋酸共混，向二甲基甲酰胺/冰醋酸共混溶液中加入5g鈦酸四丁酯。將上述配制的兩種混合溶液混和在一起，在室溫下攪拌3h，得到前驅(qū)體淬火溶液。

2、將上述溶液倒入直徑為10cm培養(yǎng)皿中，放入預(yù)先設(shè)定-15℃冰箱中，淬火時(shí)間為180min。淬火結(jié)束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入200mL乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺和冰醋酸，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇8次。樣品冷凍干燥24h，得到的CA/TiO₂復(fù)合纖維，放干燥器備用。

3、將CA/TiO₂復(fù)合纖維放入100mL質(zhì)量濃度為3％NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到纖維素/TiO₂復(fù)合纖維。

4、將CA/TiO₂復(fù)合纖維浸泡在3％NH₄Cl溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h。

5、將上述浸泡后的纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮?dú)獗Ｗo(hù))，從室溫升高到500℃，升溫速率10℃/min，于500℃保持1h，得到活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑。

本實(shí)施例制備的活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑，纖維的直徑為152±42nm，比表面積為1411m²/g。

取5毫克活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑放入10毫升50ppm苯酚溶液，300W高壓汞燈照射下磁力攪拌30min。測定溶液中苯酚濃度為0.87ppm。采用上述相同方法重復(fù)催化使用六次后，測定溶液中苯酚濃度為1.21ppm。

實(shí)施例4

1、將9g醋酸纖維素溶解在70g二甲基甲酰胺溶劑中，60℃磁力攪拌2h使其完全溶解，形成均一透明溶液。將20g二甲基甲酰胺和5g冰醋酸共混，向二甲基甲酰胺/冰醋酸共混溶液中加入6g鈦酸四乙酯。將上述配制的兩種混合溶液混和在一起，在室溫下攪拌3h，得到前驅(qū)體淬火溶液。

2、將上述溶液倒入直徑為10cm培養(yǎng)皿中，放入預(yù)先設(shè)定-15℃冰箱中，淬火時(shí)間為180min。淬火結(jié)束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入200mL乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺和冰醋酸，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇8次。樣品冷凍干燥24h，得到的CA/TiO₂復(fù)合纖維，放干燥器備用。

3、將CA/TiO₂復(fù)合纖維放入100mL質(zhì)量濃度為3％NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到纖維素/TiO₂復(fù)合纖維。

4、將纖維素/TiO₂復(fù)合纖維浸泡在3％NH₄Cl溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h。

5、將上述浸泡后的纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮?dú)獗Ｗo(hù))，從室溫升高到500℃，升溫速率10℃/min，于700℃保持1h，得到活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑。

本實(shí)施例制備的活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑，纖維的直徑為132±32nm，比表面積為1521m²/g。

取5毫克活性炭纖維負(fù)載TiO₂光催化劑放入10毫升50ppm苯酚溶液，300W高壓汞燈照射下磁力攪拌30min。測定溶液中苯酚濃度為0.95ppm。采用上述相同方法重復(fù)催化使用六次后，測定溶液中苯酚濃度為1.31ppm。

綜上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用來限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，凡依本發(fā)明權(quán)利要求范圍所述的形狀、構(gòu)造、特征及精神所為的均等變化與修飾，均應(yīng)包括于本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。