專利名稱：金屬絲網(wǎng)骨架材料負載納米晶二氧化鈦光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬絲網(wǎng)骨架材料負載納米晶二氧化鈦光催化劑的制備方法，屬化學化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的制備負載型光催化劑的方法主要有三類(1)利用溶膠凝膠直接在載體表面制備TiO2薄膜的方法；(2)利用納米粉體分散成懸浮液，負載在載體表面的方法；(3)利用無機和有機膠把納米光催化劑負載在絲網(wǎng)上的方法。其中在方法(1)中由于采用溶膠凝膠法制備的TiO2光催化劑薄膜，無孔結(jié)構(gòu)，比表面小，活性很差。方法(2)制備的光催化劑由于二次粒子與基底材料的結(jié)合很松散，催化劑很容易脫落，實用化較困難。方法(3)制備的催化劑，由于無機和有機膠對納米催化劑的包裹作用，光催化效率低，其結(jié)合強度也差。此外，有機膠還會出現(xiàn)紫外光分解現(xiàn)象。
一般制備均使用片狀材料如金屬片，玻璃片或玻璃球等作為載體，在光催化劑使用過程中，存在有效受光面積小，流體與光催化劑的接觸面積小以及氣阻大不適合高空速反應(yīng)的缺點。在一般的制備中不加過渡層，使得負載光催化劑容易和基底材料的結(jié)合強度不好，基底材料擴散進光催化劑內(nèi)部使催化劑活性降低以及不容易形成晶相結(jié)構(gòu)的缺點。目前實用的光催化劑基本采用蜂窩陶瓷作為載體，以克服片狀和顆粒狀載體在實用化方面的困難，但陶瓷載體存在的問題有(1)價格高，機械強度弱，易破碎(2)是鋼性結(jié)構(gòu)，很難制備成特殊結(jié)構(gòu)和形狀的催化劑組件；(3)制備技術(shù)復雜，難以制備大面積載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研究一種金屬絲網(wǎng)骨架材料負載納米晶二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法，通過絲網(wǎng)骨架結(jié)構(gòu)，解決光利用效率，提高光、流體和催化劑的有效作用面積以及降低氣阻提高空速的問題。通過過渡層和納米化可以來克服結(jié)合強度差以及低活性的缺點。通過骨架材料的選擇可以制備成本低，工藝簡單，面積大，強度高以及柔性的光催化劑組件。
本發(fā)明提出的金屬絲網(wǎng)骨架材料負載納米晶二氧化鈦光催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)制備過渡層溶膠以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8～12∶0.1～0.15∶0.05～0.06配成溶液，四種物質(zhì)的加入順序為首先將水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，密閉靜置3～7天進行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)制備活性層溶膠以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8～12∶0.1～0.15∶0.05～0.06，四種物質(zhì)的加入順序為首先將水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入有機添加劑作為造孔劑，造孔劑為聚乙二醇或十八胺等，造孔劑的加入量與前驅(qū)體溶液中乙醇的質(zhì)量比為造孔劑∶乙醇＝0.01～0.3∶1，密閉靜置3～7天進行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
或者活性層溶膠以四氯化鈦為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為四氯化鈦∶乙醇∶水＝1∶8～12∶0.08～0.15，加入順序為首先將水加入乙醇溶液中，再滴加四氯化鈦形成淺黃色透明溶液，最后在該溶液中加入有機添加劑作為造孔劑，造孔劑為聚乙二醇或十八胺等，造孔劑的加入量與前驅(qū)體溶液中乙醇的質(zhì)量比為造孔劑∶乙醇＝0.01～0.3∶1，密閉靜置3～7天進行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(3)過渡層的制備利用提拉鍍膜的方法將上述第一步制備的過渡層溶膠涂覆于經(jīng)清洗的金屬絲網(wǎng)骨架狀載體上，通過旋轉(zhuǎn)甩去多余的溶膠，可以通過調(diào)節(jié)溶膠的粘度以及提拉次數(shù)來控制薄膜層的厚度。得到的濕凝膠薄膜經(jīng)過冷風干燥后，再于空氣氣氛中，以2～5℃/min的升溫速率，升溫至350～550℃，保溫0.5～3小時，就可形成TiO2薄膜，過渡層的厚度為100～300納米，為了保證過渡層薄膜的均勻性和致密性，可以提拉1～3次。
(4)活性光催化劑層的制備利用提拉鍍膜的方法將上述第二步制備的活性層溶膠直接涂覆于經(jīng)清洗的絲網(wǎng)狀骨架載體或預(yù)鍍了過渡層的絲網(wǎng)狀骨架載體上，通過旋轉(zhuǎn)甩去多余的溶膠，可以通過調(diào)節(jié)溶膠的粘度以及提拉次數(shù)來控制薄膜層的厚度。得到的濕凝膠薄膜經(jīng)過冷風干燥后，再于空氣氣氛中，以2～5℃/min的升溫速率，升溫至350～550℃，保溫0.5～5小時，就可形成TiO2薄膜，活性層的厚度為300～600納米，為了保證活性層薄膜的均勻性和致密性，可以提拉3～6次。
以上制備所得的過渡層和活性層都有光催化活性，都具有一定的光催化效果，區(qū)別在于活性層的光催化效率相對較高；而加過渡層的活性層與基底的結(jié)合強度更好，而且由于過渡層的阻擋，基底材料對催化劑層的擴散減小，使得催化劑層更易成晶完善，活性提高。
此外，在上述第二步制備活性層溶膠時，也可以用制備活性層懸浮液來代替活性層溶膠。具體過程如下將粒徑為5～50nm的納米二氧化鈦粉體，與去離子水按1～5％質(zhì)量百分比濃度配成懸浮液，然后按每500ml懸浮液滴加入2mol/L濃度的硝酸約0.5～2ml，然后在40～80℃保溫，加熱回流2～24小時，制備成納米二氧化鈦粉體懸浮液用此懸浮液在絲網(wǎng)狀骨架載體或鍍有上述第一步制備的過渡層的絲網(wǎng)狀骨架載體上進行提拉，旋轉(zhuǎn)甩去多余懸浮液，冷風干燥，再于空氣氣氛中，在250～500℃保溫0.5～5時，就可形成TiO2粉體附著型光催化劑。
利用本發(fā)明的方法制備出的絲網(wǎng)骨架結(jié)構(gòu)納米晶TiO2光催化劑，具有結(jié)合強度高，氣阻小，光催化效率高以及高活性等優(yōu)點。在整個制備方法中，原料價廉，工藝簡單，因此降低了產(chǎn)品成本，具有很高的實用價值和應(yīng)用前景。
具體實施例方式實施例一(1)過渡層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液的配比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.1∶0.05(體積比)配成溶液。四種物質(zhì)的加入順序為首先將水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液。密閉靜置3天進行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)在室溫下，通過清洗劑清洗不銹鋼金屬絲網(wǎng)，最后用去離子水清洗，烘干。將金屬絲網(wǎng)浸入過渡層溶膠中，然后以20cm/min的速度提拉，離心甩去附著在絲網(wǎng)表面的多余溶膠，自然干燥。然后重新浸入過渡層溶膠中，然后以20cm/min的速度提拉，甩去附著在絲網(wǎng)表面的溶膠，自然干燥。重復該過程，制備2層過渡層。最后在加熱爐中，400℃，2小時煅燒，形成最終的過渡層薄膜。俄歇電子能譜研究表明基底材料和過渡層薄膜存在物理擴散和化學結(jié)合，具有良好的結(jié)合性能。過渡層的厚度控制在200納米。
實施例二(1)過渡層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液的配比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶10∶0.12∶0.055(體積比)配成溶液。四種物質(zhì)的加入順序為首先將水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液密閉靜置5天進行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)在室溫下，通過清洗劑清普通鋁合金絲網(wǎng)，最后用去離子水清洗，烘干。將金屬絲網(wǎng)浸入過渡層溶膠液中，然后以20cm/min的速度提拉，離心甩去附著在絲網(wǎng)表面的多余溶膠，自然干燥。然后重新浸入過渡層溶膠液中，然后以20cm/min的速度提拉，甩去附著在絲網(wǎng)表面的溶膠，自然干燥。重復該過程，制備3層過渡層。最后在加熱爐中，500℃，1小時煅燒，形成最終的過渡層薄膜。俄歇電子能譜研究表明基底材料和過渡層薄膜存在物理擴散和化學結(jié)合，具有良好的結(jié)合性能。過渡層的厚度控制在320納米。
實施例三(1)過渡層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液的配比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶12∶0.15∶0.06(體積比)配成溶液。四種物質(zhì)的加入順序為首先將水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液。密閉靜置7天進行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)活性層懸浮液的配制將1g納米二氧化鈦粉體加入50ml去離子水中，再加入2mol/1的硝酸約3-4滴，在50℃保溫條件下攪拌24小時，得到活性懸浮液。
(3)在室溫下，通過清洗劑清洗不銹鋼金屬絲網(wǎng)，最后用去離子水清洗，烘干。將金屬絲網(wǎng)浸入過渡層溶膠中，然后以20cm/min的速度提拉，離心甩去附著在絲網(wǎng)表面的多余溶膠，自然干燥。然后重新浸入過渡層溶膠中，然后以20cm/min的速度提拉，甩去附著在絲網(wǎng)表面的溶膠，自然干燥。重復該過程，制備2層過渡層。最后在加熱爐中，400℃，2小時煅燒，形成最終的過渡層薄膜。
(4)將預(yù)鍍TiO2過渡層的不銹鋼金屬絲網(wǎng)浸入上述配制的活性懸浮液中，然后以10cm/min的速度提拉，離心去掉附著在絲網(wǎng)表面的液體，自然干燥。然后重新浸入活性懸浮液中，然后以10cm/min的速度提拉，離心甩去附著在絲網(wǎng)表面的液體，自然干燥。重復該過程，制備3層活性層。最后在加熱爐中，250℃，5小時煅燒，形成最終的TiO2粉體附著型光催化劑。電鏡研究結(jié)果表明該催化劑具有良好的結(jié)合狀態(tài)；光催化性能評價表明，該催化劑具有很高的催化活性。
實施例四(1)過渡層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液的配比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶10∶0.12∶0.055(體積比)配成溶液。四種物質(zhì)的加入順序為首先將水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液。密閉靜置5天進行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)活性層溶膠的配制以四氯化鈦為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液的配比為四氯化鈦乙醇∶水＝1∶10∶0.12(體積比)。加入順序首先將水加入乙醇溶液中，再滴加四氯化鈦形成淺黃色透明溶液，最后在該溶液中添加10％PEG400，密閉靜置5天進行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(3)在室溫下，通過清洗劑清洗鋁合金絲網(wǎng)，最后用去離子水清洗，烘干。將金屬絲網(wǎng)浸入過渡層溶膠中，然后以20cm/min的速度提拉，離心甩去附著在絲網(wǎng)表面的多余溶膠，自然干燥。然后重新浸入過渡層溶膠中，然后以20cm/min的速度提拉，甩去附著在絲網(wǎng)表面的溶膠，自然干燥。重復該過程，制備2層過渡層。最后在加熱爐中，350℃，3小時煅燒，形成最終的過渡層薄膜。
(4)將預(yù)鍍TiO2過渡層的金屬絲網(wǎng)浸入上述活性層溶膠中，然后以150cm/min的高速提拉，1500rpm高速離心去掉附著在絲網(wǎng)表面的溶膠，自然干燥。然后重新浸入活性層溶膠液中，然后以150cm/min的高速提拉，1500rpm高速離心甩去附著在絲網(wǎng)表面的溶膠，自然干燥。重復該過程，制備5層活性層。最后在加熱爐中，450℃煅燒，形成最終的TiO2薄膜光催化劑。電鏡研究結(jié)果表明該催化劑薄膜具有良好的結(jié)合狀態(tài)；光催化性能評價表明，該催化劑具有很高的催化活性?；钚詫拥暮穸瓤刂圃?40納米。
實施例五
(1)過渡層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液的配比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶12∶0.15∶0.06(體積比)配成溶液。四種物質(zhì)的加入順序為首先將水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液。密閉靜置7天進行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)活性層膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶12∶0.15∶0.06，四種物質(zhì)的加入順序為首先將水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入8％PEG400作為造孔劑，密閉靜置7天進行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(3)在室溫下，通過清洗劑清洗不銹鋼絲網(wǎng)，最后用去離子水清洗，烘干。將金屬絲網(wǎng)浸入過渡層溶膠中，然后以10cm/min的速度提拉，離心甩去附著在絲網(wǎng)表面的多余溶膠，自然干燥。然后重新浸入過渡層溶膠中，然后以10cm/min的速度提拉，甩去附著在絲網(wǎng)表面的溶膠，自然干燥。重復該過程，制備3層過渡層。最后在加熱爐中，450℃，1小時煅燒，形成最終的過渡層薄膜。
(4)將預(yù)鍍TiO2過渡層的不銹鋼金屬絲網(wǎng)浸入上述活性層溶膠中，然后以10cm/min的速度提拉，離心去掉附著在絲網(wǎng)表面的溶膠，自然干燥。然后重新浸入活性層溶膠液中，然后以10cm/min的速度提拉，離心甩去附著在絲網(wǎng)表面的溶膠，自然干燥。重復該過程，制備4層活性層。最后在加熱爐中，400℃煅燒，形成最終的TiO2薄膜光催化劑。電鏡研究結(jié)果表明該催化劑薄膜具有良好的結(jié)合狀態(tài)；光催化性能評價表明，該催化劑具有很高的催化活性?；钚詫拥暮穸瓤刂圃?40納米。
權(quán)利要求
1.金屬絲網(wǎng)骨架材料負載納米晶二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)制備過渡層溶膠以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8～12∶0.1～0.15∶0.05～0.06配成溶液，四種物質(zhì)的加入順序為首先將水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，密閉靜置3～7天進行成膠化，得到透明溶膠；(2)制備活性層溶膠以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8～12∶0.1～0.15∶0.05～0.06配成溶液，四種物質(zhì)的加入順序為首先將水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入有機添加劑作為造孔劑，造孔劑為聚乙二醇或十八胺等，造孔劑的加入量與前驅(qū)體溶液中乙醇的質(zhì)量比為造孔劑∶乙醇＝0.01～0.3∶1，密閉靜置3～7天進行成膠化，得到透明溶膠；或者活性層溶膠以四氯化鈦為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為四氯化鈦∶乙醇∶水＝1∶8～12∶0.08～0.15，加入順序為首先將水加入乙醇溶液中，再滴加四氯化鈦形成淺黃色透明溶液，最后在該溶液中加入有機添加劑作為造孔劑，造孔劑為聚乙二醇或十八胺等，造孔劑的加入量與前驅(qū)體溶液中乙醇的質(zhì)量比為造孔劑∶乙醇＝0.01～0.3∶1，密閉靜置3～7天進行成膠化，得到透明溶膠；(3)過渡層的制備利用提拉鍍膜的方法將上述第一步制備的過渡層溶膠涂覆于經(jīng)清洗的金屬絲網(wǎng)骨架狀載體上，通過旋轉(zhuǎn)甩去多余的溶膠，可以通過調(diào)節(jié)溶膠的粘度以及提拉次數(shù)來控制薄膜層的厚度，得到的濕凝膠薄膜經(jīng)過冷風干燥后，再于空氣氣氛中，以2～5℃/min的升溫速率，升溫至350～550℃，保溫0.5～3小時，就可形成TiO2薄膜，過渡層的厚度為100～300納米；(4)活性光催化劑層的制備利用提拉鍍膜的方法將上述第二步制備的活性層溶膠直接涂覆于經(jīng)清洗的絲網(wǎng)狀骨架載體或預(yù)鍍了上述第二步的過渡層的絲網(wǎng)狀骨架載體上，旋轉(zhuǎn)甩去多余的溶膠，得到的濕凝膠薄膜經(jīng)過冷風干燥后，再于空氣氣氛中，以0.5～5℃/min的升溫速率，升溫至350～550℃，保溫0.5～5小時，就可形成TiO2薄膜，活性層厚度為300～600納米。
2.一種金屬絲網(wǎng)骨架材料負載納米晶二氧化鈦粉體附著型光催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)制備過渡層溶膠以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8～12∶0.1～0.15∶0.05～0.06配成溶液，四種物質(zhì)的加入順序為首先將水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，密閉靜置3～7天進行成膠化，得到透明溶膠；(2)將粒徑為5～50nm的納米二氧化鈦粉體，與去離子水按1～5％質(zhì)量百分比濃度配成懸浮液，然后按每500ml懸浮液滴加入2mol/L濃度的硝酸約0.5～2ml，然后在40～80℃保溫，加熱回流2～24小時，制備成納米二氧化鈦活性懸浮液；(3)過渡層的制備利用提拉鍍膜的方法將上述第一步制備的過渡層溶膠涂覆于經(jīng)清洗的金屬絲網(wǎng)骨架狀載體上，通過調(diào)節(jié)溶膠的粘度以及提拉次數(shù)來控制薄膜層的厚度，得到的濕凝膠薄膜經(jīng)過冷風干燥后，再于空氣氣氛中，以2～5℃/min的升溫速率，升溫至350～550℃，保溫0.5～3小時，就可形成TiO2薄膜，過渡層的厚度為100～300納米；(4)用上述第二步制備的懸浮液在絲網(wǎng)狀骨架載體或鍍有上述第二步制備的過渡層的絲網(wǎng)狀骨架載體上進行提拉，旋轉(zhuǎn)甩去多余懸浮液，冷風干燥，再于空氣氣氛中，在250～500℃保溫0.5～5時，就可形成TiO2粉體附著型光催化劑。
3.金屬絲網(wǎng)骨架材料負載納米晶二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8～12∶0.1～0.15∶0.05～0.06配成溶液，四種物質(zhì)的加入順序為首先將水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，密閉靜置3～7天進行成膠化，得到透明溶膠；(2)利用提拉鍍膜的方法將上述第一步制備的過渡層溶膠涂覆于經(jīng)清洗的金屬絲網(wǎng)骨架狀載體上，通過旋轉(zhuǎn)甩去多余的溶膠，可以通過調(diào)節(jié)溶膠的粘度以及提拉次數(shù)來控制薄膜層的厚度，得到的濕凝膠薄膜經(jīng)過冷風干燥后，再于空氣氣氛中，以2～5℃/min的升溫速率，升溫至350～550℃，保溫0.5～3小時，就可形成TiO2薄膜，其厚度為100～300納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬絲網(wǎng)骨架材料負載納米晶二氧化鈦光催化劑的制備方法,首先以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體制備過渡層溶膠,然后制備以鈦酸正丁酯或四氯化鈦為前驅(qū)體又加入造孔劑的活性層溶膠,將過渡層溶膠涂覆于經(jīng)清洗的金屬絲網(wǎng)骨架狀載體上,最后利用提拉鍍膜的方法將活性層溶膠直接涂覆于經(jīng)清洗的絲網(wǎng)狀骨架載體或預(yù)鍍了過渡層的絲網(wǎng)狀骨架載體上,經(jīng)干燥、煅燒后,形成TiO
文檔編號B01J37/02GK1342518SQ0113109
公開日2002年4月3日 申請日期2001年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月21日
發(fā)明者朱永法, 何俁, 李巍 申請人:清華大學