本發(fā)明屬于納米層級結(jié)構(gòu)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高分散性磁分離還原氧化石墨烯/四氧化三鐵/納米銀層級結(jié)構(gòu)材料、制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

染料不僅廣泛應(yīng)用在紡織、造紙等工業(yè)領(lǐng)域，還應(yīng)用于食品領(lǐng)域。但隨著染料和印染工業(yè)的迅速發(fā)展，印染廢水也在不斷增加。此類廢水有機污染物含量高，組分復(fù)雜、難生物降解、抗光、抗氧化性強，給環(huán)境帶來嚴重污染。為了更好的解決有機污染物的降解問題，金屬納米顆粒作為降解有機污染物的催化劑被廣泛的應(yīng)用。金屬納米顆粒因表面能大容易聚集，并且利用后難以有效回收，是業(yè)界必須面對又一關(guān)鍵問題。

還原氧化石墨烯/四氧化三鐵(rgo/fe3o4)納米復(fù)合物是一種新型的磁性納米材料，集fe3o4和rgo的優(yōu)點于一體，具備高比表面積、高穩(wěn)定性、超順磁性等優(yōu)越的機械、電、熱、光學(xué)特性，充分展現(xiàn)其在理論研究以及實際應(yīng)用方面的價值和潛力。將銀納米顆粒負載于rgo/fe3o4制備新型結(jié)構(gòu)催化材料成為解決上述問題的重要途徑。但如何通過溫和條件下，無需其他還原劑和分散劑，綠色安全地組裝含有石墨烯、fe3o4和agnps不同功能的高分散性、磁分離層級結(jié)構(gòu)材料仍面臨很大的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供一種高分散性磁分離還原氧化石墨烯/四氧化三鐵/納米銀（即rgo/fe3o4/agnps）層級結(jié)構(gòu)材料及其制備方法。

同時，本發(fā)明還提供了上述高分散性、磁分離rgo/fe3o4/agnps層級結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。

一種高分散性磁分離還原氧化石墨烯/四氧化三鐵/納米銀層級結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括如下步驟：

1）將亞鐵鹽水溶液與氧化石墨烯水分散液混合，攪拌均勻后，逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)體系ph處于7~14內(nèi)，形成第一溶液；

2）將硝酸銀溶于去離子水形成agno3溶液，逐滴加入氨水，配制銀氨溶液，然后加入到步驟1）的第一溶液中，混合均勻，在60～100℃反應(yīng)3～12h，反應(yīng)體系冷卻至室溫，抽濾，濾渣用去離子水洗滌，真空干燥，得到高分散性磁分離rgo/fe3o4/agnps層級結(jié)構(gòu)材料。

步驟1）中，所述亞鐵鹽水溶液與氧化石墨浠水分散液混合體積比為（5～20）：（4～20）。

步驟1）中，所述亞鐵鹽水溶液濃度為0.005～0.4mol/l；所述的亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵和硝酸亞鐵中的至少一種。

步驟1）中，所述氧化石墨烯水分散液濃度為1～5mg/ml；氧化石墨烯通過hummers法獲得。

步驟1）中，所述氨水濃度為1～7mol/l。

步驟1）中，所述亞鐵鹽水溶液與氧化石墨烯水分散液均采用去離子水配制。

步驟2）中，所述agno3溶液濃度為0.03～0.60mol/l。

步驟1）中亞鐵鹽水溶液與步驟2）中銀氨溶液體積比為（1～8）：（2～8）。

本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制備得到的高分散性磁分離還原氧化石墨烯/四氧化三鐵/納米銀層級結(jié)構(gòu)材料，即高分散性磁分離rgo/fe3o4/agnps層級結(jié)構(gòu)材料，其中fe3o4-ag復(fù)合納米粒子均勻沉積在石墨烯表面，石墨烯中的氧原子與fe3o4-ag通過配位鍵結(jié)合；材料比表面積為78～118m²/g，其粒徑20～40nm。

一種如上所述的高分散性磁分離還原氧化石墨烯/四氧化三鐵/納米銀層級結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用：可用于有機染料還原降解領(lǐng)域。

本發(fā)明制備方法，通過調(diào)整工藝條件，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的可控，達到高效分離催化的特性，并且制備方法簡單可控。借助還原氧化石墨烯作為載體負載銀納米顆粒，提高納米顆粒的分散性，防止納米顆粒間的團聚；同時借助fe3o4超順磁性，賦予層狀結(jié)構(gòu)材料可磁性回收能力。一步法引入多種納米粒子，低溫反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，且不使用任何還原劑及分散劑，不引入雜質(zhì)，實現(xiàn)多種功能納米粒子在在石墨烯表面的組裝，綠色環(huán)保，無需超聲、震蕩等特殊混合設(shè)備，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。制備得到的rgo/fe3o4/agnps層級結(jié)構(gòu)材料有效的解決了石墨烯片層間堆集，具有高分散性、高催化活性和可磁場輔助分離等優(yōu)異性能。

附圖說明

圖1為實施例1中層級結(jié)構(gòu)材料的sem；

圖2為實施例1中層級結(jié)構(gòu)材料中ag的xps圖譜；

圖3為實施例1中層級結(jié)構(gòu)材料中fe的xps圖譜。

具體實施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面對本發(fā)明的具體實施方式做詳細的說明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施例的限制。

實施例1

一種高分散性磁分離還原氧化石墨烯/四氧化三鐵/納米銀層級結(jié)構(gòu)材料的制備方法，步驟如下：

1）將9ml氧化石墨烯（2mg/ml）水分散液與8mlfecl2（0.125mol/l）水溶液混合，攪拌均勻后，逐滴加入氨水（5mol/l），調(diào)節(jié)體系ph為11，形成第一溶液；

2）將硝酸銀溶于去離子水形成0.33mol/l的agno3溶液2ml，逐滴加入氨水，配制銀氨溶液，然后加入到步驟1）的第一溶液中，混合均勻倒入反應(yīng)瓶，在90℃條件下反應(yīng)6h，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，抽濾，濾渣用去離子水洗滌，真空干燥，得到高分散性磁分離rgo/fe3o4/agnps層級結(jié)構(gòu)材料。

實施例1中高分散性磁分離rgo/fe3o4/agnps層級結(jié)構(gòu)材料，fe3o4-ag復(fù)合納米粒子均勻沉積在石墨烯表面，石墨烯中的氧原子與fe3o4-ag通過配位鍵結(jié)合；材料比表面積為98.72m²/g，其粒徑30±5nm。

實施例2

一種高分散性磁分離還原氧化石墨烯/四氧化三鐵/納米銀層級結(jié)構(gòu)材料的制備方法，步驟如下：

1）將9ml氧化石墨烯（4mg/ml）水分散液與8mlfecl2（0.25mol/l）水溶液混合，攪拌均勻后，逐滴加入氨水（5mol/l），調(diào)節(jié)體系ph為11，形成第一溶液；

2）將硝酸銀溶于去離子水形成0.66mol/l的agno3溶液2ml，逐滴加入氨水，配制銀氨溶液，然后加入到步驟1）的第一溶液中，混合均勻倒入反應(yīng)瓶，在60℃條件下反應(yīng)10h，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，抽濾，濾渣用去離子水洗滌，真空干燥，得到高分散性磁分離rgo/fe3o4/agnps層級結(jié)構(gòu)材料。

實施例2中高分散性磁分離rgo/fe3o4/agnps層級結(jié)構(gòu)材料，fe3o4-ag復(fù)合納米粒子均勻沉積在石墨烯表面，石墨烯中的氧原子與fe3o4-ag通過配位鍵結(jié)合；材料比表面積為80.58m²/g，其粒徑35±5nm。

實施例3

一種高分散性磁分離還原氧化石墨烯/四氧化三鐵/納米銀層級結(jié)構(gòu)材料的制備方法，步驟如下：

1）將9ml氧化石墨烯（2mg/ml）水分散液與8mlfeso4（0.125mol/l）水溶液混合，攪拌均勻后，逐滴加入氨水（5mol/l），調(diào)節(jié)體系ph為11，形成第一溶液；

2）將硝酸銀溶于去離子水形成0.33mol/l的agno3溶液2ml，逐滴加入氨水，配制銀氨溶液，然后加入到步驟1）的第一溶液中，混合均勻倒入反應(yīng)瓶，在90℃條件下反應(yīng)6h，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，抽濾，濾渣用去離子水洗滌，真空干燥，得到高分散性磁分離rgo/fe3o4/agnps層級結(jié)構(gòu)材料。

實施例3中高分散性磁分離rgo/fe3o4/agnps層級結(jié)構(gòu)材料，fe3o4-ag復(fù)合納米粒子均勻沉積在石墨烯表面，石墨烯中的氧原子與fe3o4-ag通過配位鍵結(jié)合；材料比表面積101.34m²/g，其粒徑28±8nm。

實施例4

一種高分散性磁分離還原氧化石墨烯/四氧化三鐵/納米銀層級結(jié)構(gòu)材料的制備方法，步驟如下：

1）將9ml氧化石墨烯（2mg/ml）水分散液與8mlfe（no3）2（0.3mol/l）水溶液混合，攪拌均勻后，逐滴加入氨水（5mol/l），調(diào)節(jié)體系ph為11，形成第一溶液；

2）將硝酸銀溶于去離子水形成0.50mol/l的agno3溶液2ml，逐滴加入氨水，配制銀氨溶液，然后加入到步驟1）的第一溶液中，混合均勻倒入反應(yīng)瓶，在90℃條件下反應(yīng)6h，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，抽濾，濾渣用去離子水洗滌，真空干燥，得到高分散性磁分離rgo/fe3o4/agnps層級結(jié)構(gòu)材料。

實施例4中高分散性磁分離rgo/fe3o4/agnps層級結(jié)構(gòu)材料，fe3o4-ag復(fù)合納米粒子均勻沉積在石墨烯表面，石墨烯中的氧原子與fe3o4-ag通過配位鍵結(jié)合；材料比表面積為117.56m²/g，其粒徑26±10nm。

對比例1

1）將9ml氧化石墨烯（2mg/ml）水分散液與8mlfecl2（0.125mol/l）水溶液混合攪拌均勻后，逐滴加入氨水（5mol/l），調(diào)節(jié)體系ph為11，形成第一溶液，在90℃條件下反應(yīng)6h，抽濾洗滌得到rgo/fe3o4材料；

2）2mlagno3水溶液（0.33mol/l），逐滴加入氨水，配置銀氨溶液；將配置的銀氨溶液加入到rgo/fe3o4水分散液（8ml，20mg/ml），混合均勻，在90℃條件下反應(yīng)6h，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，用去離子水抽濾洗滌；無ag納米顆粒沉積在rgo/fe3o4材料，兩步法無法得到相應(yīng)層級結(jié)構(gòu)材料。

對比例2

1）將9mlgo（2mg/ml）分散液與8mlfecl2（0.125mol/l）溶液與混合攪拌后，逐滴加入氨水（5mol/l），調(diào)節(jié)體系ph為11，形成第一溶液，在90℃條件下反應(yīng)6h，抽濾洗滌得到rgo/fe3o4材料；

2）2mlagno3水溶液（0.33mol/l），逐滴加入氨水，配置銀氨溶液；將配置的銀氨溶液加入到rgo/fe3o4分散液，加入2ml抗壞血酸溶液（30mg/ml），混合均勻，在90℃條件下反應(yīng)6h，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，用去離子水抽濾洗滌；得到rgo/fe3o4/agnps層級結(jié)構(gòu)材料，兩步法需外加還原劑得到相應(yīng)的層級結(jié)構(gòu)材料。

對比例2中rgo/fe3o4/agnps層級結(jié)構(gòu)材料，材料比表面積為56.74m²/g，其粒徑50±10nm。

對比例3

2mlagno3水溶液（0.33mol/l），逐滴加入氨水，配置銀氨溶液，與9mlgo（2mg/ml）水分散液混合攪拌后，逐滴加入氨水（5mol/l），調(diào)節(jié)體系ph為11，形成第一溶液，在90℃條件下反應(yīng)6h，抽濾洗滌，無法得到得到rgo/agnps材料。

應(yīng)用實施例5

本發(fā)明（實施例1）產(chǎn)品應(yīng)用在硼氫化鈉溶液條件下催化還原對硝基苯酚反應(yīng)測試結(jié)果見表1，其中硼氫化鈉溶液體積為35ml，濃度10mmol/l；對硝基苯酚溶液體積為5ml，濃度為0.4mmol/l。

表1硼氫化鈉溶液條件下催化還原對硝基苯酚性能

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