技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種納米顆粒的制備方法及裝置，屬于納米材料領(lǐng)域技術(shù)。

背景技術(shù)：

由于納米顆粒具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和催化效應(yīng)。因此，它在催化性能、光學(xué)性能、磁性能、增強(qiáng)增韌性能、儲(chǔ)氫性能和潤(rùn)滑性能等方面具有特異功能，從而獲得了廣泛的應(yīng)用。主要應(yīng)用于：催化劑、納米電子器件、傳感器、磁性材料、光學(xué)和隱身材料以及增強(qiáng)增韌材料、生物醫(yī)學(xué)材料。在增強(qiáng)增韌材料方面有納米顆粒增強(qiáng)增韌材料、納米晶須、纖維增強(qiáng)材料、納米顆粒助燒結(jié)材料、納米焊接技術(shù)。

納米材料的制備作為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外的眾多專(zhuān)家學(xué)者均對(duì)其展開(kāi)了廣泛的研究。目前，納米顆粒的制備有很多方法，主要有溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、激光熱解法、等離子合成法等。然而，現(xiàn)有的制備納米顆粒的方法，工藝路線復(fù)雜、可控性差和產(chǎn)量低等一系列不足。

采用球磨工藝進(jìn)行制備納米顆粒時(shí)，材料本身放入球磨腔中時(shí)的粒徑是有嚴(yán)格限制的，顆粒越細(xì)，球磨效率就越高，能耗就越小。但是，有一些需要制備一些特定組成的納米顆粒時(shí)（例如一些特種合金、半導(dǎo)體材料），由于材料本身材料制備完成時(shí)是整塊的工件，為了從這些特殊組成的體材料進(jìn)而制備得到納米顆粒時(shí)會(huì)存在極大的加工困難。通常，體材料是無(wú)法直接進(jìn)行球磨的，必須要先將其破碎到厘米級(jí)，然后用大的磨球?qū)⑵淝蚰サ胶撩准?jí)，再換用小些的磨球繼續(xù)球磨至幾個(gè)微米，最終換更小磨球繼續(xù)將其細(xì)化至納米級(jí)，該多級(jí)球磨過(guò)程涉及多種規(guī)格的磨球及設(shè)備，能耗巨大且成本高昂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述的加工塊狀體材料得到納米顆粒過(guò)程中存在的困難，本發(fā)明提供了一種新穎的組合加工方法。本專(zhuān)利的方法是首先在一個(gè)冷凝環(huán)境中對(duì)于待加工的工件在局部極微小區(qū)域位置將材料進(jìn)行熔化或者氣化，使得熔化或氣化的產(chǎn)物迅速冷凝，形成松散的微米或納米顆粒，形成蝕除產(chǎn)物，再將蝕除產(chǎn)物送入高能球磨進(jìn)行處理，通過(guò)局部極微小區(qū)域的熔化或氣化產(chǎn)生的材料在迅速冷凝后形成的材料具有極為疏松的結(jié)構(gòu)，特別適合于球磨，利用這樣的處理方式一方面可以將需要加工材料快速形成微納米顆粒，另一方面，保證了微球具有的松散結(jié)構(gòu)，使球磨加工的速度得到了明顯提高。對(duì)于熔化或氣化材料的過(guò)程，可以采用電火花放電加工方式，這種加工方式可以方便地從特定體材料中獲得松散化的微納米顆粒，極大加快了球磨速度。除此之外，在與高能球磨過(guò)程耦合時(shí)，火花放電工藝不需要像制備納米顆粒時(shí)那么苛刻，采用大電流、大脈寬，配合數(shù)控進(jìn)給，可以實(shí)現(xiàn)快速蝕除體材料高效制備微米或亞微米顆粒材料，速度是單一的火花放電工藝制備納米顆粒速度的百倍以上，這樣的高速預(yù)處理也同樣能大大節(jié)省傳統(tǒng)的分級(jí)球磨過(guò)程中的耗時(shí)長(zhǎng)的缺點(diǎn)，并且這樣的預(yù)處理方式也可以解決傳統(tǒng)多級(jí)球磨大顆粒存在的能耗高的問(wèn)題，整體能耗也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于單一的球磨工藝所需的能耗，可以將特定材料的工件快速制備為納米顆粒。另外，通過(guò)高能球磨與電火花放電的耦合，可以實(shí)現(xiàn)減小電火花放電工藝中存在的微米或亞微米顆粒的粒徑分布不均勻的問(wèn)題，最終使得納米顆粒粒徑分布更窄。

一種火花放電和高能球磨組合工藝制備納米顆粒的方法，包括如下步驟：

第1步，在冷凝環(huán)境中，對(duì)待加工工件的表面進(jìn)行高溫熔化和/或氣化，并使熔化和/或氣化的材料迅速冷凝，形成蝕除產(chǎn)物；

第2步，將蝕除產(chǎn)物送入高能球磨裝置中進(jìn)行濕法球磨，得到納米粒子。

所述的第1步中的具體步驟是：將待加工材料作為工件電極，再將工件電極和工具電極分別接在脈沖電源的兩極，在工作液中使工具電極和工件電極間形成連續(xù)的脈沖性放電，利用火花放電產(chǎn)生的高溫去除材料，得到蝕除產(chǎn)物。

所述的第1步中，待加工材料優(yōu)選是能進(jìn)行放電加工的任何材料，如導(dǎo)電性能良好的金屬材料（如：銅、銀等），具有導(dǎo)電性能的半導(dǎo)體材料（如硅、鍺等），以及絕緣材料（陶瓷、寶石等）。

所述的第1步中，待加工材料可以是純凈物（例如單一元素的金屬、本征半導(dǎo)體材料等），也可以是混合物（例如是金屬合金、摻雜半導(dǎo)體材料等）。

所述的第1步中，當(dāng)加工工件為絕緣材料時(shí)，需要為加工工件增加一個(gè)輔助電極，整體形成工件電極；當(dāng)工具電極和加工工件為同種材料時(shí)能得到不含任何雜質(zhì)的納米粒子。

所述的第1步中，需要將冷卻氣或冷卻液高速流過(guò)工具電極和工件電極之間的加工間隙，將蝕除產(chǎn)物從放電通道處帶出，改善加工間隙狀態(tài)，保證加工的順利進(jìn)行。

所述的冷凝環(huán)境是指有冷卻氣或冷卻液存在的條件。

冷卻液優(yōu)選去離子水、航空煤油等絕緣液體。

脈沖電源產(chǎn)生的電脈沖的脈寬優(yōu)選為0.1μs～500μs。

高速?zèng)_液壓強(qiáng)優(yōu)選為1MPa～20MPa。

所述的第1步中，工作液中的顆?？梢越?jīng)過(guò)過(guò)濾后，再配制為漿料后送入第2步處理；也可以是直接將含有顆粒的工作液送入第2步處理。

所述的第2步中，磨球的尺寸優(yōu)選粒徑為0.03～1mm，磨球的材質(zhì)優(yōu)選氧化鋯、氧化鋁、鋼等。

所述的第2步中，助磨劑優(yōu)選去離子水、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、乙酸丁酯、丙醇、異丙醇、丁醇或其它有機(jī)溶劑，但不能與待磨顆粒、磨球及其它與之接觸的材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

漿料中顆粒的質(zhì)量占總質(zhì)量的比例優(yōu)選為0.1～30%。

高能球磨的時(shí)間優(yōu)選為1～80h。

漿料通過(guò)泵在物料缸和球磨腔之間循環(huán)。

球磨腔中的格柵將漿料和磨球分離，漿料能自由進(jìn)出，而磨球被阻隔在球磨腔中，保證高能球磨的正常進(jìn)行。

一種火花放電和高能球磨組合工藝制備納米顆粒的裝置，包括有：火花放電加工裝置和高能球磨裝置；

所述的火花放電加工裝置中包括有：

工具電極和工件電極，分別連接于脈沖電源的兩極；

數(shù)控系統(tǒng)，用于控制工件電極的進(jìn)給；

工作液槽，內(nèi)部裝有工作液，工具電極和工件電極浸沒(méi)其中；

工作液循環(huán)槽，用于存放工作液，并與工作液槽相通連；

第一輸送泵，用于使工作液在工作液循環(huán)槽中循環(huán)流動(dòng)；

過(guò)濾裝置，用于將獲得的顆粒濾出；

所述的高能球磨裝置中包括有：

球磨腔，內(nèi)部裝有分散盤(pán)，分散盤(pán)與電機(jī)連接，在球磨腔中裝有磨球。

還包括有物料缸，以及第二輸送泵，用于將漿料在物料缸和球磨腔之間循環(huán)流動(dòng)。

還包括格柵，用于將磨球限于球磨腔中。

所述的物料缸中還設(shè)置有攪拌機(jī)。

所述的球磨腔設(shè)置于球磨設(shè)備基座上。

有益效果

火花放電和高能球磨組合工藝制備納米顆粒的優(yōu)勢(shì)在于能高效低成本的制備納米顆粒，可控性強(qiáng)。

本發(fā)明的有益效果包括有：

1、采用對(duì)加工工件的細(xì)微區(qū)域進(jìn)行局部高溫熔化和氣化材料后，可以獲得松散結(jié)構(gòu)的微納米顆粒，可以容易地被破碎為納米顆粒，能極大地提高球磨加工速度；

2、采用了電火花放電加工可以快速地從需要加工的工件上獲得微納米顆粒，再通過(guò)高能球磨可以獲得粒徑分布均勻的納米顆粒，解決了傳統(tǒng)方法中無(wú)法快速?gòu)奶囟ú牧系拇髩K工件上獲得納米顆粒的問(wèn)題；

3、通過(guò)采用電火花放電加工可以快速獲得微納米顆粒，解決了傳統(tǒng)的高能球磨操作中需要逐級(jí)球磨以減小粒徑過(guò)程中的設(shè)備數(shù)量多、操作復(fù)雜的問(wèn)題。

4、通過(guò)高能球磨與放電加工集成，可以解決放電加工中的粒徑分布不均勻的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中的電火花放電加工裝置結(jié)構(gòu)圖；

圖2是實(shí)施例1中的高能球磨裝置結(jié)構(gòu)圖；

圖3是實(shí)施例2中的電火花放電-高能球磨加工集成裝置圖；

圖4是實(shí)施例3中的電火花放電-高能球磨加工集成裝置圖。

圖5是由電火花放電加工得到的微納米顆粒的電鏡圖。

圖6是由電火花放電加工得到的微納米顆粒的粒徑分布圖。

圖7是電火花放電和高能球磨集成方法得到的納米顆粒的粒徑分布圖。

其中；1、脈沖電源；2、數(shù)控系統(tǒng)；3、工作液槽；4、工具電極；5、工作液；6、工件電極；7、位移平臺(tái)；8、工作液循環(huán)槽；9、過(guò)濾裝置；10、第一輸送泵；11、物料缸；12、漿料；13、攪拌機(jī)；14、球磨腔；15、格柵；16、磨球；17、分散盤(pán)；18、電機(jī)；19、球磨設(shè)備基座；20、第二輸送泵；21、旋流分離器。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本發(fā)明提供的一種電火花放電加工與高能球磨耦合加工裝置的結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示。火花放電工藝制備微米或亞微米顆粒的裝置，把工作液槽3固定在位移平臺(tái)7上，將工件電極6固定在工作液槽3中，通過(guò)數(shù)控系統(tǒng)2實(shí)現(xiàn)工件電極6的進(jìn)給，工件電極6通脈沖電源1的正極，工具電極4通脈沖電源1的負(fù)極，工具電極4是管狀的；工作液槽3中加入工作液5，浸過(guò)工件電極6和工具電極4之間的間隙。在工具電極4和工件電極6間形成連續(xù)的脈沖性火花放電，利用產(chǎn)生的高溫使材料表面發(fā)生熔化和氣化，再經(jīng)過(guò)工作液5（相當(dāng)于冷卻液）的冷凝作用后，去除工件電極6，得到蝕除產(chǎn)物，這種蝕除產(chǎn)物是由氣化材料迅速冷凝生成，具有松散的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；工作液5經(jīng)過(guò)第一輸送泵10和工具電極4形成高速?zèng)_液，將蝕除產(chǎn)物從放電通道處帶出，并隨工作液5流入帶有過(guò)濾裝置9的工作液循環(huán)槽8中，通過(guò)過(guò)濾得到微米或亞微米顆粒；工作液5回收利用。

在圖2中，高能球磨采用濕法球磨，先將微米或亞微米顆粒分散在助磨劑中形成漿料12，放在物料缸11中，攪拌機(jī)13高速旋轉(zhuǎn)防止顆粒沉降，漿料12通過(guò)第二輸送泵20輸送至球磨腔14中，球磨腔14中設(shè)置有分散盤(pán)17；磨球16放在球磨腔14中，分散盤(pán)17在電機(jī)18驅(qū)動(dòng)下高速旋轉(zhuǎn)，帶動(dòng)磨球16和顆粒高速運(yùn)動(dòng)，通過(guò)反復(fù)的碰撞將顆粒細(xì)化至納米級(jí)；漿料12通過(guò)第二輸送泵20不斷在物料缸11和球磨腔14之間循環(huán)，使所有顆粒都能被球磨，球磨腔14的一側(cè)帶有格柵15裝置，能將漿料12和磨球16分離，漿料12可通過(guò)格柵15回到物料缸11中，而磨球16被阻隔在球磨腔14中；最后對(duì)漿料12進(jìn)行離心，可得到納米顆粒；助磨劑可回收利用。

上述的位移平臺(tái)7采用的是電火花加工中常用的三坐標(biāo)亞微米控制平臺(tái)，重復(fù)定位精度<5μm，進(jìn)給分辨率<5μm。

下面結(jié)合制備步驟對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地說(shuō)明：

首先選擇摻雜硅（電阻率為0.01Ω?cm）（尺寸125mm*125mm*10mm）作為工件電極6固定在工作液槽3中，采用的工具電極4是銅管（尺寸D3mm*150mm），選用去離子水為工作液5。

通過(guò)數(shù)控系統(tǒng)2控制工件電極6的定位和進(jìn)給，利用脈沖電源1產(chǎn)生的放電脈沖的脈寬為100μs，占空比1:4，開(kāi)路電壓160V的矩形脈沖電壓施加在工件電極和工具電極之間，電離、擊穿絕緣工作介質(zhì)形成等離子放電通道，產(chǎn)生的高溫熔化、氣化工件電極經(jīng)冷凝后得到微米或亞微米硅顆粒。

與此同時(shí)，高速?zèng)_液將蝕除產(chǎn)物從放電通道處帶出，蝕除產(chǎn)物隨工作液5流入帶有過(guò)濾裝置9的工作液循環(huán)槽8中，過(guò)濾后得到微米或亞微米硅顆粒，其電鏡圖如圖5所示，粒徑分布圖如圖6所示，其中值粒徑約1560nm。

將收集到的微米或亞微米硅顆粒與助磨劑（選用去離子水）按質(zhì)量比1：19混合均勻得到漿料12（硅顆粒200g，去離子水3800g），將其倒入物料缸11中后，攪拌機(jī)13不斷攪拌。

球磨腔14中裝有直徑為0.1mm的氧化鋯磨球16，先啟動(dòng)電機(jī)18，帶動(dòng)分散盤(pán)17高速旋轉(zhuǎn)，其邊緣線速度達(dá)13.5m/s，進(jìn)而帶動(dòng)磨球16高速運(yùn)動(dòng)。再啟動(dòng)第二輸送泵20，使?jié){料12在物料缸11和球磨腔14之間不斷循環(huán)，高能球磨10小時(shí)，保證所有硅顆粒能被充分球磨。

本實(shí)施例制備的硅顆粒經(jīng)純化后，通過(guò)X射線熒光光譜分析（XRF）分析測(cè)得其純度在97%；利用激光粒度儀分析其粒徑D50=80nm。

本實(shí)施例中，火花放電制備微米或亞微米硅顆粒產(chǎn)率是200g/h，高能球磨制備納米硅顆粒產(chǎn)率是20g/h。

對(duì)照例1

與實(shí)施例1的區(qū)別是：采用機(jī)械加工的方法將摻雜硅先粉碎成中值粒徑約5μm微粉，再送入高能球磨裝置中，采用相同參數(shù)進(jìn)行球磨處理，球磨15h后，利用激光粒度儀分析其粒徑D50=210nm，通過(guò)實(shí)施例1和對(duì)照例1相比可以看出，通過(guò)電火花放電的方式得到的微納米顆?？梢源蟠蠹涌旄吣芮蚰サ募庸に俣取?/p>

實(shí)施例2

如圖1、圖2所示，火花放電工藝制備微米或亞微米顆粒的裝置和高能球磨工藝將微米或亞微米顆粒制備成納米顆粒的裝置，與實(shí)施例1的區(qū)別在于，工件材料是不導(dǎo)電的本征硅，工作液是濃度為10%的Na₂CO₃溶液，工作液導(dǎo)電，充當(dāng)輔助電極。

本實(shí)施例制備的硅納米顆粒，通過(guò)X射線熒光光譜分析（XRF）分析測(cè)得其純度在91%；利用激光粒度儀分析其粒徑D50=80nm。

實(shí)施例3

如圖1、圖2所示，火花放電工藝制備微米或亞微米顆粒的裝置和高能球磨工藝將微米或亞微米顆粒制備成納米顆粒的裝置，與實(shí)施例1的區(qū)別在于，球磨的助磨劑是無(wú)水乙醇，球磨時(shí)間為20h。

本實(shí)施例制備的硅納米顆粒，通過(guò)X射線熒光光譜分析（XRF）分析測(cè)得其純度在97%；利用激光粒度儀分析其粒徑D50=60nm。

實(shí)施例4

如圖1、圖2所示，火花放電工藝制備微米或亞微米顆粒的裝置和高能球磨工藝將微米或亞微米顆粒制備成納米顆粒的裝置，與實(shí)施例的區(qū)別在于采用的工件電極6是銅，球磨的助磨劑是無(wú)水乙醇。

本實(shí)施例制備的銅納米顆粒，通過(guò)X射線熒光光譜分析（XRF）分析測(cè)得其純度在99.9%；利用激光粒度儀分析其粒徑D50=75nm。

實(shí)施例5

另外一種電火花放電加工與高能球磨耦合加工裝置，如圖3所示，為了防止電火花加工得到的微納米粒子在經(jīng)過(guò)過(guò)濾濃縮之后會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，也可以將工作液循環(huán)槽8直接與高能球磨裝置耦合，工作液循環(huán)槽8中的工作液5通過(guò)第二輸送泵20直接送至球磨腔14中，由于微納米粒子直接分散于工作液中，避免了過(guò)濾取出之后容易出現(xiàn)的團(tuán)聚問(wèn)題，這里的工作液可以采用水，也可以在工作液加入一定量的球磨助劑。另外，還可以采用另一種電火花放電加工與高能球磨耦合加工裝置，如圖4所示，在第二輸送泵20出口上連接有旋流分離器21，通過(guò)旋流分離作用，可以將電火花加工中得到的微納米得到初步分離，旋流分離器21的重物料出口和輕物料出口都輸送至球磨腔，輕物料出口的連接點(diǎn)更靠近柵格15，因此輕物料中的小粒徑顆粒在球磨腔14中的運(yùn)行距離相對(duì)較短，避免了長(zhǎng)時(shí)間的球磨，使得球磨過(guò)程最終得到的粒徑分布更加均勻。