本發(fā)明涉及氧化石墨烯的制備，具體涉及一種磁性氧化石墨烯的制備方法及應用。

背景技術：

近年來，隨著禽畜養(yǎng)殖業(yè)規(guī)模的不斷擴大，抗生素使用量大增，抗生素濫用的問題越來越突出。進入動物體內的抗生素不能被完全吸收，部分會隨著動物的排泄物排出體外。而大量糞便通常未經處理便作為有機肥施于農田，抗生素隨著糞便不斷進入到土壤，環(huán)境介質中低劑量存在的四環(huán)素類抗生素以及他們的副產物會引起抗性基因在微生物中的傳播，并最終對生態(tài)環(huán)境和人體健康構成嚴重威脅。

處理抗生素的的技術很多，其中吸附法因其成本低、操作簡單、效率高等優(yōu)點而被廣泛應用。氧化石墨是布朗斯特酸-石墨層間化合物在強氧化劑作用下氧化并經水解而成的共價鍵型石墨層間化合物。很多表征手段已經證實了氧化石墨的表面含有大量的羥基和環(huán)氧基，其次含有少量的羧基、羰基、酯、醌等。從化學角度上講，氧化石墨烯與氧化石墨相似，從結構上講，氧化石墨保留了堆垛結構而氧化石墨烯是被剝落為單層或多層的堆積。由此得知氧化石墨烯表面有豐富的含氧官能團以及較高的比表面積，說明氧化石墨烯可能會是一種良好的吸附材料。然而，碳納米材料由于粒徑小，不易富集和分離，這嚴重阻礙了它的應用，一旦釋放到環(huán)境中，可能會導致嚴重的健康和環(huán)境問題。此外，石墨烯通常在放置時容易有嚴重的聚集和堆疊，由于π-π相鄰表之間的相互作用，導致有效表面積的損失，因此吸附容量會低于預期。

在過去的幾年中，磁性吸附劑已成為新一代為環(huán)境凈化材料，因為磁分離僅僅涉及施加外部磁場來提取吸附劑。與傳統(tǒng)的方法，如過濾，離心或重力分離相比，磁分離需要較少的能量，并且尤其是實現(xiàn)較好的分離為具有小顆粒尺寸吸附劑。因此，通過用磁鐵礦納米顆粒結合的石墨烯的納米復合材料是提供克服與石墨相關的分離問題的有效方法。

但是，現(xiàn)有技術中磁性氧化石墨烯的制備工藝繁雜，所制備的吸附劑的吸附容量有待提高，吸附速率有待加快，且存在吸附劑回收重復利用難以及不適于大規(guī)模批量生產等技術問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種磁性氧化石墨烯的制備方法及應用，該制備工藝簡單快速，且制備的磁性氧化石墨烯比表面積大，吸附能力強，材料穩(wěn)定，回收率好。

本發(fā)明所提供的技術方案為：

一種磁性氧化石墨烯的制備方法，包括如下步驟：

1)采用改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，超聲剝離得到氧化石墨烯分散液；

2)采用化學共沉淀法制備磁性的Fe₃O₄納米顆粒，分散到去離子水中，超聲得到黑色懸浮液；所述Fe₃O₄納米顆粒的粒徑為10～30nm；

3)調節(jié)步驟2)中的黑色懸浮液的PH＝3～4，氮氣氣氛下水浴加熱，滴加氧化石墨烯分散液，經自組裝得到磁性氧化石墨烯。

上述技術方案中，在堿性條件下共沉淀法制備磁性的Fe₃O₄納米顆粒，并采用改進的Hummers方法制得氧化石墨烯，利用氧化石墨烯表面含有大量含氧基團帶有負電荷這一特性，讓氧化石墨烯與表面帶有正電荷的Fe₃O₄利用正負電荷相吸引的原理進行自組裝，可得到磁性氧化石墨烯吸附劑。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中制備氧化石墨烯包括：

1.1)將石墨粉加入到濃硫酸中，加入K₂S₂O₈和P₂O₅，加熱攪拌，得到預氧化的石墨；

1.2)將預氧化的石墨、NaNO₃和KMnO₄加入到濃硫酸中，冰浴條件下攪拌，得到混合物；

1.3)混合物加水水浴加熱，繼續(xù)加入水稀釋并加入H₂O₂溶液，使混合物過濾，清洗，干燥，得到氧化石墨烯。

作為優(yōu)選，所述步驟1.1)中石墨粉、K₂S₂O₈和P₂O₅的質量比為3:2～3:2～3。

作為優(yōu)選，所述步驟1.1)中加熱溫度為75～85℃，加熱時間為4～5h。

作為優(yōu)選，所述步驟1.2)中預氧化的石墨、NaNO₃和KMnO₄的質量比為2～3:1:6～8。

作為優(yōu)選，所述步驟1.3)中混合物加水水浴加熱，水浴溫度98～100℃，水浴時間10～20min。

進一步優(yōu)選，所述步驟1)中制備氧化石墨烯包括：

步驟1、將石墨粉加入到濃硫酸中，加入K₂S₂O₈和P₂O₅，75～85℃下加熱反應4～5h；所述石墨粉、K₂S₂O₈和P₂O₅的質量比3:2～3:2～3，濃硫酸的用量為35～45mL，收集反應后的混合物，去離子水洗至中性，放置真空干燥中干燥20～26h，得到預氧化的石墨；

步驟2、將預氧化的石墨、NaNO₃加入到裝有濃硫酸的三口燒瓶中，緩慢加入KMnO₄進行持續(xù)攪拌，在<4℃的冰浴條件下攪拌30～60min，得到混合物，然后將混合物置于30～40℃水浴鍋中加熱3.5～4.5h；所述預氧化的石墨、NaNO₃和KMnO₄的質量比為2～3:1:6～8，加入的濃硫酸體積為65～75mL；

步驟3、向混合物中緩慢加入130～140mL去離子水，通過控制加水速度調節(jié)溫度始終在100℃以下；然后在水浴鍋中98～100℃加熱10～20min，繼續(xù)加入130～140mL去離子水稀釋并加入15～25ml 30％H₂O₂溶液，使混合物靜置沉降，沉淀用10％HCl溶液清洗除去SO₄^2-，水洗至中性，真空干燥后得到氧化石墨烯。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中超聲剝離是指：在250w的超聲波清洗儀中處理2～3h。

作為優(yōu)選，所述步驟2)中制備磁性的Fe₃O₄納米顆粒包括：將FeCl₃溶解于水中，滴加少量HCl，水浴加熱；然后除去溶液中的氧氣，繼續(xù)加入FeSO₄，控制混合溶液的PH＝10～12，繼續(xù)水熱反應，老化、清洗得到Fe₃O₄納米顆粒。

作為優(yōu)選，所述FeCl₃與FeSO₄的摩爾比為2:1～1.5。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中Fe₃O₄納米顆粒與氧化石墨烯的質量比為2～3:1。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中水浴加熱的溫度為70～90℃。

進一步優(yōu)選，所述步驟2)中制備磁性的Fe₃O₄納米顆粒包括：將FeCl₃·6H₂O超聲溶解于180～220ml去離子水中，滴入幾滴1mol/L HCl，70～90℃水浴加熱；通氮氣攪拌除去水中的氧氣，然后加入FeSO₄·7H₂O攪拌溶解，再逐滴滴入氨水至pH＝10～12，繼續(xù)70～90℃水浴加熱反應2～3h；之后老化1～2h，清洗至中性，得到Fe₃O₄納米顆粒；所述FeCl₃與FeSO₄的摩爾比為2:1～1.5。

本發(fā)明還提供上述的制備方法所得的磁性氧化石墨烯在吸附四環(huán)素污染物中的應用。

作為優(yōu)選，將磁性氧化石墨烯置于反應器中，加入四環(huán)素污染水，密封后，超聲分散得到第一混合液；將第一混合液置于避光恒溫振蕩箱中，轉速180～220r/min進行振蕩，得到第二混合液。

同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明的磁性氧化石墨烯制備工藝簡單、操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化，提高了磁性石墨烯生產效率，降低了生產成本；

(2)本發(fā)明所制備的磁性氧化石墨烯性質穩(wěn)定，吸附能力強，能夠有效地去除水中四環(huán)素，最大吸附量達252mg/g，易于固液分離，可重復利用，產品無毒，對環(huán)境友好，為廢水中四環(huán)素類污染的治理和資源化提供了新的途徑；

(3)本發(fā)明所制備的磁性氧化石墨在不改變石墨烯特性的基礎上，具備磁性，有望廣泛應用于生物醫(yī)學、生物傳感、電子信息、能源、存儲和航空等多個領域。

附圖說明

圖1為實施例1中氧化石墨烯的TEM圖；

圖2為實施例2中Fe₃O₄納米顆粒的TEM圖；

圖3為實施例3中磁性氧化石墨烯的TEM圖；

圖4為強磁鐵進行固液分離的效果圖；

圖5為磁性氧化石墨烯用于吸附四環(huán)素的吸附曲線；

圖6為實施例1～3所得的產品的zeta曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發(fā)明作進一步的說明。

實施例1：制備氧化石墨烯

(1)稱取10g石墨粉加入到40mL濃硫酸中，加入8.33g K₂S₂O₈和8.33g P₂O₅，80℃下加熱反應4.5h，收集反應后的混合物，去離子水洗至中性，放置真空干燥器中，溫度60℃干燥24h，所得產品為預氧化的石墨。

(2)冰浴條件下，將10g預氧化的石墨和5g NaNO₃加入到裝有70mL濃硫酸的三口燒瓶中，緩慢加入30g KMnO₄用機械攪拌器進行持續(xù)攪拌，并保持混合物溫度在＜4℃。

(3)將步驟(2)所得混合物置于35℃水浴鍋中加熱4h，向混合物中緩慢加入135mL去離子水，產生更多的熱量。與此同時，加熱使水浴鍋的中溫度升至98℃，攪拌反應15min，增加其氧化程度。

(4)繼續(xù)加入135mL去離子水和20ml 30％H₂O₂溶液，獲得亮黃色的氧化石墨，之后使混合物靜置沉降，上清液用0.22μm濾膜過濾，清洗濾餅。將剩余的固體物質先用10％HCl溶液清洗，洗至混合物中檢測不到SO₄^2-存在(用BaCl₂檢測)。

(5)將固體物質用去離子水洗，洗至pH中性，在真空干燥器(50℃，0.08MPa)中處理24h，得到干燥的氧化石墨烯，超聲剝離得到氧化石墨烯，記作GO，在250w的超聲波清洗儀中處理2h，使之剝離完全和均勻，除去未溶解的固體。

對所得的GO進行透射電鏡表征，結果如圖1所示。

實施例2：制備Fe₃O₄納米顆粒

(1)用干燥燒杯稱取5.4058g FeCl₃·6H₂O，超聲溶解于200ml去離子水中，滴入幾滴1mol/L HCl，加入三口燒瓶中，密閉條件下，以0.3L/min的流速通氮氣，攪拌除去水中可能存在的O₂，以防止Fe²⁺被氧化為Fe³⁺，強力攪拌(800～1000rpm)下，80℃水浴加熱；

(2)繼續(xù)加入2.7802g的FeSO₄·7H₂O繼續(xù)高速攪拌，待FeSO₄·7H₂O完全溶解后，再逐滴滴入氨水至pH值為11左右，繼續(xù)保持80℃水浴加熱反應2h，然后老化1h，用去離子水清洗至中性，去除未反應的離子及氨水，強磁分離固體，得到Fe₃O₄納米顆粒，溶解在500mL去離子水中，超聲攪拌得到黑色懸浮液。

對所得的Fe₃O₄納米顆粒進行透射電鏡表征，結果如圖2所示。

實施例3：制備磁性氧化石墨烯

(1)用1mol/L HCl調節(jié)800mL黑色懸浮液(含有2.3g Fe₃O₄納米顆粒)的pH值為3～4，以0.3L/min的流速通氮氣，80℃水浴加熱，強力攪拌(800-1000rpm)下，逐滴滴入400mL(含有1g GO)的GO溶液，利用GO表面含有大量含氧基團而帶有負電荷這一特性，讓GO與表面帶有正電荷的Fe₃O₄利用正負電荷相吸引的原理進行包裹自組裝，可得到磁性氧化石墨烯Fe₃O₄/GO沉淀，用去離子水洗至中性，液態(tài)保存即可，記作MGO。

對所得的MGO進行透射電鏡表征，結果如圖3所示。

性能試驗：吸附四環(huán)素污染物

(1)取實施例3中的磁性氧化石墨烯液體，用重量法標定其濃度，用磁力攪拌器攪拌，使之混合均勻，備用；

(3)依次配制濃初始度為5、10、25、36、50、75、100、125、150、200ppm的四環(huán)素水溶液，取0.8mg磁性氧化石墨烯液體于樣品瓶中，加入8mL上述各濃度的四環(huán)素水溶液，用含有特氟龍襯底的螺紋蓋密封，在250w的超聲波清洗儀中處理60min；

(3)將樣品瓶避光置于恒溫搖床中，在溫度25℃，轉速200r/min，振蕩24h，取出樣品瓶，靜置，用強磁鐵進行固液分離(如圖4所示)，取上清液，用紫外分光光度計(UV-Vis)測定四環(huán)素濃度，測定的波長為267nm。

(4)實驗結果表明，本發(fā)明制備的磁性氧化石墨烯能有效去除水溶液中四環(huán)素，低濃度時去除率極高，用Langmuir方程進行模擬時對四環(huán)素的吸附容量最高可達252mg/g，吸附曲線圖如圖5所示。

分別對實施例1～3所得的產品進行zeta表征，如圖6所示，本發(fā)明所制備的GO在pH＝2～12的zeta電位皆為負值，表面帶負電荷，共沉淀法制備的Fe₃O₄的等電點大概在pH＝6.7，與相關文獻還較為一致，利用二者在pH值為3～4時表面正負電荷的靜電吸引進行自組裝成MGO。此外，MGO的zeta電位為負值，說明材料較為穩(wěn)定。