本發(fā)明屬于卷煙
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種對(duì)香葉基丙酮具有良好儲(chǔ)香及緩釋性能的吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：香葉基丙酮具有新鮮的花香香氣，略帶甜韻味，因此香葉基丙酮經(jīng)常作為一種具有能加強(qiáng)煙氣的清甜香韻的香料被加入到卷煙中[楊洪明,楊乾栩,陳建明,etal.一種突顯清甜香風(fēng)格特征的香精及其在卷煙中的應(yīng)用[P].2014]。在實(shí)際應(yīng)用到卷煙的緩釋香精材料，需要對(duì)香精具有較好的脫附釋放性能之外，還需要有一定的儲(chǔ)香能力，使得在卷煙開包后香精香料不容易揮發(fā)，卷煙開包后的前幾根跟最后幾根的口感差異不大。而現(xiàn)有的煙用吸附劑很難兼?zhèn)鋬烧?。?jù)[陳森麗,孔浩輝,陳梅麗,etal.一種煙用活性炭的臭氧改性方法及應(yīng)用[P].2014]報(bào)道，使用臭氧改性的方法制作出一種煙用活性炭，主要通過提高活性炭的表面酸性基團(tuán)數(shù)量來(lái)增強(qiáng)活性炭與香料的吸附作用力，從而達(dá)到提高香料在活性炭上的保留率的目的，但是經(jīng)過改性后，脫附率并未得到改善。而[劉立全.一種卷煙濾嘴吸附劑[P].1995]制備出無(wú)定性硅鋁酸吸附劑作為儲(chǔ)香材料，發(fā)現(xiàn)在空氣中揮發(fā)30天后，香料的保留率可以達(dá)到80％，但是該吸附劑只考慮了增強(qiáng)香料與吸附劑的結(jié)合力，沒有涉及到香料物質(zhì)的釋放問題。本項(xiàng)目主要發(fā)明了一種對(duì)香葉基丙酮具有良好儲(chǔ)香及緩釋性能的吸附劑的制備方法，用來(lái)解決現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于香葉基丙酮香料的儲(chǔ)香和緩釋性能上的矛盾和不足，制備出一種香葉基丙酮儲(chǔ)香緩釋材料，其不僅具有保持或提高吸附劑吸附香葉基丙酮的存儲(chǔ)能力，同時(shí)，又能提高其對(duì)香葉基丙酮的釋放性能，具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種對(duì)香葉基丙酮具有良好儲(chǔ)香及緩釋性能的吸附劑及其制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中，卷煙中添加香料后釋放性能以及儲(chǔ)香性能不能很好兼?zhèn)涞膯栴}。本發(fā)明是通過如下具體技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明方法包括碳化液的制備：將乳糖與水在常溫下進(jìn)行混合，使乳糖溶解在水中。飽和吸附碳化劑的分子篩的制備：將分子篩加入到碳化液中，經(jīng)過攪拌混合一定時(shí)間后，將混合物進(jìn)行過濾并在高溫下干燥后，得到飽和吸附了碳化劑的分子篩。表面碳化：將飽和吸附了碳化劑的分子篩放入到管式爐中，在氮?dú)獾姆諊逻M(jìn)行高溫碳化，冷卻后獲得碳化分子篩。表面還原改性：將碳化分子篩加入到管式爐中，在氮?dú)夥諊律郎兀賹怏w切換成氫氣，在高溫下進(jìn)行表面還原改性。析出雜質(zhì)：用一定量的稀鹽酸浸泡改性分子篩，再用蒸餾水后，干燥得到所需樣品。一種對(duì)香葉基丙酮具有良好儲(chǔ)香及緩釋性能的吸附劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將乳糖與水混合，使乳糖溶解在水中，制取得到碳化液；(2)將分子篩加入到碳化液中，經(jīng)過攪拌混合后，將混合物過濾并干燥后，得到飽和吸附了碳化劑的分子篩；(3)將步驟(2)中飽和吸附了碳化劑的分子篩放入到管式爐中，在氮?dú)獾姆諊逻M(jìn)行碳化，冷卻后獲得碳化分子篩；(4)將碳化分子篩加入到管式爐中，先在氮?dú)夥諊律郎睾?，再將氣體切換成氫氣，進(jìn)行表面還原改性，然后冷卻到室溫；(5)用稀鹽酸浸泡步驟(4)所得的改性分子篩，然后用水清洗，最后干燥即可得到對(duì)香葉基丙酮具有良好儲(chǔ)香及緩釋性能的吸附劑。優(yōu)選的，步驟(1)所述乳糖與水的混合比例為1-7g乳糖：100mL水。優(yōu)選的，步驟(1)所述混合是在常溫下進(jìn)行的。優(yōu)選的，步驟(2)中所述的分子篩與碳化液的混合比為1-5g分子篩:100mL碳化液。優(yōu)選的，步驟(3)中碳化的溫度為200℃-400℃。優(yōu)選的，步驟(3)中碳化的時(shí)間為0.5-6h。優(yōu)選的，步驟(4)中表面還原改性的時(shí)間為1h-5h。優(yōu)選的，步驟(4)中表面還原改性的溫度為100℃-300℃，升溫速率為2℃/min-10℃/min。優(yōu)選的，步驟(5)中稀鹽酸的濃度為0.01-1mol/L，且滿足經(jīng)改性分子篩與稀鹽酸的固液比為1-5g固體：10mL鹽酸。優(yōu)選的，步驟(5)中浸泡的時(shí)間為5min-20min。優(yōu)選的，一種對(duì)香葉基丙酮具有良好儲(chǔ)香及緩釋性能的吸附劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將乳糖與水以1-7g乳糖：100mL水的比例在常溫下混合，使乳糖溶解在水中，制取得到碳化液；(2)將分子篩與碳化液以1-5g分子篩:100mL碳化液的比例混合攪拌，使分子篩充分吸附碳化液中的乳糖，然后，過濾并在高溫下干燥后，得到飽和吸附了碳化劑的分子篩；(3)將步驟(2)中的分子篩放入到管式爐中，在氮?dú)獾姆諊律郎刂?00℃-400℃，保持0.5h-6h，冷卻后獲得碳化分子篩；(4)將步驟(3)中的碳化分子篩加入到管式爐中，在氮?dú)夥諊律郎刂?00℃-300℃后，通入氫氣流，持續(xù)1h-5h，然后冷卻到室溫；(5)再用0.01mol/L-1mol/L稀鹽酸，按固液比為1-5g固體：10mL鹽酸的比例，浸泡經(jīng)氫氣還原處理的分子篩混合物后，用蒸餾水清洗，最后干燥即可得到對(duì)香葉基丙酮具有良好儲(chǔ)香及緩釋性能的吸附劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明制備的吸附劑，一方面具有較多的酸性吸附位點(diǎn)，能提高或保持材料對(duì)香葉基丙酮的吸附容量；另一方面，通過可控的表面化學(xué)修飾，把吸附劑表面中的部分強(qiáng)吸附基團(tuán)轉(zhuǎn)化為弱吸附基團(tuán)，使其對(duì)香葉基丙酮的吸附作用力有所減弱。總的結(jié)果是：改性后，吸附位數(shù)量沒有改變，吸附作用力有所減弱，從而實(shí)現(xiàn)吸附量不變的前提下有效地釋放香葉基丙酮的性能。附圖說(shuō)明圖1為香葉基丙酮在改性前后分子篩上的TPD曲線圖。圖2為改性前后吸附劑上的總酸性基團(tuán)數(shù)量柱形圖。圖3為改性前后吸附劑上的強(qiáng)酸性基團(tuán)數(shù)量柱形圖。圖4為程序升溫脫附(TPD)實(shí)驗(yàn)流程圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1將乳糖與水以5g乳糖：100mL水的比例在常溫下混合，使乳糖溶解在水中，制取得到碳化液；將分子篩與碳化液以1g分子篩：100ml碳化液的比例在攪拌器上混合0.5h，將混合物進(jìn)行過濾并干燥后，得到飽和吸附了碳化劑的分子篩。將其放入到管式爐中，在氮?dú)獾姆諊律郎刂?50℃，保持2h，冷卻至室溫后獲得碳化分子篩。將碳化分子篩加入到管式爐中，在氮?dú)夥諊乱?℃/min升溫至200℃后，將氣體切換成氫氣，持續(xù)1h，冷卻至室溫后，再用0.1mol/L稀鹽酸，按固液比為2.5g固體：100mL稀鹽酸，浸泡5min，經(jīng)改性處理的分子篩混合物后，然后用蒸餾水清洗，最后干燥即可得到對(duì)香葉基丙酮具有良好儲(chǔ)香及緩釋性能的吸附劑。實(shí)施例2將乳糖與水以3g乳糖：100mL水的比例在常溫下混合，使乳糖溶解在水中，制取得到碳化液；將分子篩與碳化液以3g分子篩：100ml碳化液的比例在攪拌器上混合0.5h，將混合物進(jìn)行過濾并干燥后，得到飽和吸附了碳化劑的分子篩。將其放入到管式爐中，在氮?dú)獾姆諊律郎刂?00℃，保持0.5h，冷卻至室溫后獲得碳化分子篩。將碳化分子篩加入到管式爐中，在氮?dú)夥諊乱?℃/min升溫至250℃后，再將氣體切換成氫氣，持續(xù)3h，冷卻至室溫后，再用0.05mol/L稀鹽酸，按固液比為1g固體：100mL稀鹽酸，浸泡10min，經(jīng)改性處理的分子篩混合物后，然后用蒸餾水清洗，最后干燥即可得到對(duì)香葉基丙酮具有良好儲(chǔ)香及緩釋性能的吸附劑。實(shí)施例3將乳糖與水以1g乳糖：100mL水的比例在常溫下混合，使乳糖溶解在水中，制取得到碳化液；將分子篩與碳化液以1.5g分子篩：100ml碳化液的比例在攪拌器上混合0.5h，將混合物進(jìn)行過濾并干燥后，得到飽和吸附了碳化劑的分子篩。將其放入到管式爐中，在氮?dú)獾姆諊律郎刂?50℃，保持2.5h，冷卻至室溫后獲得碳化分子篩。將碳化分子篩加入到管式爐中，在氮?dú)夥諊乱?℃/min升溫至300℃后，再將氣體切換成氫氣，持續(xù)2h，冷卻至室溫后，再用0.01mol/L稀鹽酸，按固液比為5g固體：10mL稀鹽酸，浸泡10min，經(jīng)改性處理的分子篩混合物后，然后用蒸餾水清洗，最后干燥即可得到對(duì)香葉基丙酮具有良好儲(chǔ)香及緩釋性能的吸附劑。實(shí)施例4將乳糖與水以7g乳糖：100mL水的比例在常溫下混合，使乳糖溶解在水中，制取得到碳化液；將分子篩與碳化液以5g分子篩：100ml碳化液的比例在攪拌器上混合0.5h，將混合物進(jìn)行過濾并干燥后，得到飽和吸附了碳化劑的分子篩。將其放入到管式爐中，在氮?dú)獾姆諊律郎刂?00℃，保持6h，冷卻至室溫后獲得碳化分子篩。將碳化分子篩加入到管式爐中，在氮?dú)夥諊乱?0℃/min升溫至100℃后，再將氣體切換成氫氣，持續(xù)6h，冷卻至室溫后，再用1mol/L稀鹽酸，按固液比為3.5g固體：10mL稀鹽酸，浸泡20min，經(jīng)改性處理的分子篩混合物后，然后用蒸餾水清洗，最后干燥即可得到對(duì)香葉基丙酮具有良好儲(chǔ)香及緩釋性能的吸附劑。TPD測(cè)試：吸附劑飽和吸附香料物質(zhì)后，接下來(lái)步驟為：(1)打開氣體閥門6直接通向氣相色譜4，開啟氣相色譜4，并且打開質(zhì)量流量器1，使得載氣流速為30mL/min。(2)取10mg材料放入烘箱2中的鋼管3內(nèi)。(3)設(shè)置好升溫速率，打開FID檢測(cè)器檢測(cè)吸附質(zhì)的釋放量，待基線走平后，將閥門通向鋼管，開始升溫，直至吸附質(zhì)完全釋放出來(lái)。然后從電腦5中就可導(dǎo)出TPD譜圖，如圖4所示。酸堿基團(tuán)滴定：制備0.01mol/L的NaOH、NaHCO3溶液后，取出50mL加入到錐形瓶中，然后添加0.1g的吸附劑到錐形瓶中。30℃水浴震蕩2天混合均勻后，將溶液及里面的顆粒一起放入到離心機(jī)中進(jìn)行離心獲得上層清液。再取出20mL的上層清液，加入到燒瓶中。往燒瓶中加入攪拌子并且攪拌后，使用自動(dòng)電位滴定儀并用配置出來(lái)的0.01mol/L的HCl溶液來(lái)中和燒瓶中過量的堿性溶液，最終根據(jù)HCl的添加量以及NaOH、NaHCO3的濃度和用量可以計(jì)算得到吸附劑表面上的總酸性基團(tuán)以及強(qiáng)酸性基團(tuán)的含量。吸附量測(cè)試:本文采用靜態(tài)氣相法來(lái)吸附香料物質(zhì)。稱取0.6g制備的樣品于30×50mm的稱量瓶中，將稱量瓶放入150℃的真空干燥箱中烘干12h，脫除掉吸附劑中的雜質(zhì)后，將干燥后的稱量瓶與吸附劑一起放入到已經(jīng)裝有固定香料物質(zhì)的密閉容器中。在室溫條件下吸附24h達(dá)到平衡。從稱量瓶中取出20mg的吸附劑，放入到錐形瓶中，然后再往錐形瓶中加入50ml的無(wú)水乙醇作為萃取劑，接著把錐形瓶放到水浴振蕩器中，控制溫度在30℃下震蕩1h后，使用配置有過濾器的注射器取出1-2ml的溶液加入到色譜瓶中。將色譜瓶加入到氣相色譜配置好的自動(dòng)進(jìn)樣器中開始檢測(cè)。色譜設(shè)定條件為：進(jìn)樣口溫度為200℃，爐溫150℃，檢測(cè)器溫度為300℃。FID檢測(cè)器中空氣流量為300ml/min,氦氣30ml/min,氫氣25ml/min。標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：稱量香料物質(zhì)4g加入到錐形瓶中，再加入50mL的無(wú)水乙醇后，在30℃下水浴震蕩1h，制取得到80g/L的母液。然后分別取出0.5、1、2、4、8mL的母液加入到新的錐形瓶中，并再添加50ml的無(wú)水乙醇后水浴振蕩混合得到濃度分別為0.8、1.6、3.2、6.4、12.8mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)液。將標(biāo)準(zhǔn)液加入到氣相色譜中進(jìn)行檢測(cè)，通過計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)液跟其在色譜中的出峰面積比例，得到香料物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線并得到香料物質(zhì)含量跟峰面積的線性回歸方程。測(cè)定樣品萃取液，得到香料物質(zhì)的峰面積，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到萃取液中香料物質(zhì)的濃度，從而計(jì)算得到吸附材料中香料物質(zhì)的重量。m香料為吸附材料中香料物質(zhì)的重量m吸附劑為吸附材料的重量脫附性能測(cè)定：將吸附飽和的吸附劑放入到熱重分析儀中：在40℃恒溫條件下，氮?dú)饬髁繛?0mL/min，吹掃1h。脫附率的計(jì)算如下：香精的脫附量為△m＝m1-m2，其中m1為進(jìn)行熱重前吸附劑的重量，m2為進(jìn)行熱重后吸附劑的重量，m為香葉基丙酮的吸附量。最后脫附率為：脫附率＝△m/m公式2保持性能的測(cè)定：稱量已經(jīng)吸附飽和的吸附劑，標(biāo)記其質(zhì)量為M1，然后將其放入到密封好的封口袋中，放置在干燥器中，保持半個(gè)月后將其取出。稱量其重量，標(biāo)記為M2。最后通過下列公式算出圖1為香葉基丙酮在改性前后分子篩上的TPD曲線圖。由圖1可以看出：在原始分子篩上的TPD譜圖中出現(xiàn)了兩個(gè)香葉基丙酮脫附峰，說(shuō)明原始分子篩表面擁有兩類能夠吸附香葉基丙酮的吸附位點(diǎn)；與之形成鮮明對(duì)照的是：當(dāng)經(jīng)過改性后的幾個(gè)分子篩樣品，其香葉基丙酮的TPD曲線僅出現(xiàn)一個(gè)溫度較低的脫附峰，表明其強(qiáng)吸附位點(diǎn)已經(jīng)消失，只剩下較弱的吸附位點(diǎn)，意味著它們表面與香葉基丙酮的結(jié)合力得到明顯削弱。而且可以看到，原來(lái)在低溫下的脫附峰經(jīng)過改性后，其峰值得到提高，證明此類吸附位點(diǎn)的數(shù)量得到了提高。圖2為改性前后吸附劑上的總酸性基團(tuán)數(shù)量柱形圖。由圖2可以看出，經(jīng)過改性后的分子篩的總酸性基團(tuán)數(shù)量從原來(lái)的1mmol/g左右，上升到了1.6-1.8mmol/g，其總酸性基團(tuán)增加，這主要由于碳化改性后，分子篩表面具有一層充滿羥基的碳化層，因此，其表面的總酸性基團(tuán)增加。圖3為改性前后吸附劑上的強(qiáng)酸性基團(tuán)數(shù)量柱形圖。由圖3可以看出，改性分子篩的強(qiáng)酸基團(tuán)數(shù)量明顯少于原始分子篩，這主要由于經(jīng)過表面還原改性后，原始分子篩上的強(qiáng)酸基團(tuán)被還原掉，因此，分子篩表面上的強(qiáng)酸基團(tuán)變少了。表1為香葉基丙酮在改性前后分子篩上的吸附量。表1從表1可以看出，香葉基丙酮在改性分子篩上的吸附量少于改性前的。這主要由于經(jīng)過碳化及表面還原改性后，分子篩的結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌了。表2為香葉基丙酮在改性前后分子篩上的保留率。表2吸附劑原始分子篩實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4保留率(％)85.2390.2391.2893.5689.73從表2可以看出，香葉基丙酮在改性分子篩上的保留率提高了，從原來(lái)的80％多提高到90％。主要由于經(jīng)過改性后，分子篩表面的總酸性基團(tuán)(吸附位)增加了。表3為香葉基丙酮在改性前后分子篩上的脫附率。表3吸附劑原始分子篩實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4釋放率(％)78.1082.7483.3684.5385.81從表3可以看出，香葉基丙酮在改性分子篩上的脫附率有一定程度的增加，從原來(lái)的78％上升到85％以上。主要由于經(jīng)過改性后分子篩上的強(qiáng)酸基團(tuán)大部分轉(zhuǎn)化為弱酸性基團(tuán)，導(dǎo)致分子篩表面上吸附位數(shù)量變化不大的同時(shí)，強(qiáng)吸附作用力的吸附位減少，從而提高了材料對(duì)香葉基丙酮分子的釋放性能，結(jié)果表現(xiàn)為香葉基丙酮在吸附劑上的脫附率得到提升。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3