技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明專利涉及一種載鐵活性炭的制備方法，具體涉及一種棉下腳料基載鐵活性炭材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著世界人口不斷增長(zhǎng)、社會(huì)不斷進(jìn)步，紡織品的需求量也逐漸增大，因此，廢棄紡織品的產(chǎn)生量也逐年增加。其中，棉下腳料是棉加工紡織品時(shí)產(chǎn)出的廢棄棉料，若這些廢棄棉料處置不當(dāng)，如大量焚燒、填埋或隨意丟棄，必然會(huì)直接或間接導(dǎo)致水體、空氣及土壤的環(huán)境問題。因此，如何將廢棄棉料加以利用，實(shí)現(xiàn)其資源化利用具有重要價(jià)值。

活性炭作為一種廣譜吸附劑，已廣泛應(yīng)用于水處理吸附領(lǐng)域。但傳統(tǒng)活性炭具有原料（如果殼、木質(zhì)等）成本較高，吸附選擇性差，吸附容量較低等問題。以廢棄物為原料能解決傳統(tǒng)活性炭制備過程中成本較高的問題。公開號(hào)為CN104071770A的專利公開了一種利用廢舊棉紡織品制備多孔功能碳纖維簇的方法，該方法是將廢舊棉紡織品依次經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑、氯化銨溶液、氯化鋅溶液浸漬處理后，先在150～300℃預(yù)氧化，再隔絕空氣升溫至350～950℃進(jìn)行碳化處理，轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婧泄δ芑鶊F(tuán)的多孔功能碳纖維簇，將廢棄棉材料轉(zhuǎn)為高吸附性能的活性炭材料，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，但該方法的炭化活化溫度高，需要在550～950℃進(jìn)行。而且，制備過程中使用了氯化鋅溶液，溶液中的鋅離子若排放到天然水體中，會(huì)和含鋅絡(luò)離子參與土壤中的代換反應(yīng)，常有吸附固定現(xiàn)象。另外，鋅在土壤中的富集，將導(dǎo)致其在植物體內(nèi)的富集，這種富集對(duì)植物及食用此類植物的人和動(dòng)物都有危害。過量的鋅還會(huì)使土壤酶失去活性，細(xì)菌數(shù)目減少，土壤中的微生物作用減弱。將鐵氧化物負(fù)載到活性炭上，增加炭表面的活性點(diǎn)位，增大鐵氧化物與污染物的接觸面積，能解決傳統(tǒng)活性炭對(duì)污染物的選擇吸附性差，吸附容量較低等問題。公開號(hào)為CN104190360A的專利分別公開了一種氧化-負(fù)載鐵改性活性炭水處理吸附劑及其制備方法，其制備的載鐵活性炭碘值為417.46-468.55 mg/g,比表面積為 613.88-657.48 m²/g。制備過程中利用磷酸或硝酸的強(qiáng)氧化性，同時(shí)引入鐵（氫）氧化物，增加炭表面官能基團(tuán)，提高載鐵活性炭對(duì)Cr(VI)等金屬離子的吸附能力。

論文Liu, Weifeng; Zhang, Chenglu; Zhang, Jian; Wang, Yifu; Li, Ye.

Adsorptive removal of Cr (VI) by Fe-modified activated carbon prepared from Trapa natans husk. Chemical Engineering Journal. 2010;162(2):677- 684.中提出利用磷酸活化制備生物質(zhì)基活性炭，并采用氯化鐵進(jìn)行二次負(fù)載改性，制備載鐵活性炭，其對(duì)水中六價(jià)鉻的最大吸附量為18.66 mg/g。

以上專利和論文主要是針對(duì)商業(yè)活性炭或生物質(zhì)活性炭進(jìn)行鐵負(fù)載改性，雖然提高其吸附選擇性及吸附容量，但增加二次負(fù)載的步驟，提高了制備成本。

針對(duì)現(xiàn)有活性炭制備技術(shù)過程中存在的諸多缺陷，如原料成本較高，所需活化溫度高，用氯化鋅作活化劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等問題。同時(shí)，傳統(tǒng)活性炭具有吸附選擇性差，吸附能力有限，不易回收的缺點(diǎn)。因此，有必要尋找可替代的成本較低的原料，使用對(duì)環(huán)境污染較小的活化劑，制備出選擇吸附性能優(yōu)異，吸附容量高及易回收再利用的高附加值活性炭。

參考文獻(xiàn)

[1] 、Liu, Weifeng; Zhang, Chenglu; Zhang, Jian; Wang, Yifu; Li, Ye.

Adsorptive removal of Cr (VI) by Fe-modified activated carbon prepared from Trapa natans husk. Chemical Engineering Journal. 2010;162(2):677- 684.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有活性炭制備技術(shù)過程中原料成本較高、活化溫度高和用氯化鋅作活化劑時(shí)產(chǎn)生的污染大等缺陷，以及傳統(tǒng)活性炭選擇吸附性較差，吸附容量低及回收難的缺點(diǎn)，同時(shí)，為了減少棉下腳料的資源浪費(fèi)及其對(duì)環(huán)境的污染等技術(shù)問題而提供一種棉下腳料基載鐵活性炭材料的制備方法，即通過用氯化鐵作活化劑，以棉下腳料為原料，并采用“一步法”，即炭化、活化及負(fù)載鐵氧化物過程同時(shí)進(jìn)行的方法，制備成用于吸附降解水體及土壤中重金屬的棉下腳料基載鐵活性炭。

本發(fā)明的技術(shù)方案

一種棉下腳料基載鐵活性炭材料的制備方法，即以棉下腳料為原料，用氯化鐵作活化劑，并采用“一步法”制備載鐵活性炭，即集炭化、活化及負(fù)載鐵氧化物為一步進(jìn)行的過程，該制備方法具體包括以下步驟：

（1）、取棉下腳料，剪碎成適當(dāng)尺寸，優(yōu)選為長(zhǎng)0.5～1.0cm，得到第一樣品；

（2）、將氯化鐵溶解在去離子水中得到濃度為200-800g/L的氯化鐵水溶液；

再按氯化鐵∶第一樣品的質(zhì)量比為1～4∶1的比例，把步驟（1）中得到的第一樣品浸漬到上述所得的氯化鐵水溶液中，24～48h后取出，得到第二樣品；

（3）、將步驟（2）中得到的第二樣品控制溫度為50～70℃條件下干燥24h，得到第三樣品；

（4）、將步驟（3）中得到的第三樣品置于管式爐中，在高純度保護(hù)氣體作用下控制溫度為300～500℃條件下持續(xù)0.5～4.0h進(jìn)行炭化、活化及負(fù)載鐵氧化物，然后自然冷卻至室溫后取出，得到第四樣品；

所述的高純度保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣或氬氣?/p>

（5）、將步驟（4）中得到的第四樣品放入微沸鹽酸溶液中，浸洗10～30s后取出，得到第五樣品；

所述的鹽酸溶液，是由質(zhì)量百分比濃度為36-38%的鹽酸水溶液和水組成的混合溶液，按體積比計(jì)算，質(zhì)量百分比濃度為36-38%的鹽酸水溶液：水為1:9；

（6）、用去離子水將步驟（5）中得到的第五樣品進(jìn)行漂洗至流出液的pH為6.5-7，得到第六樣品；

（7）、將步驟（6）中得到的第六樣品置于干燥箱中，控制溫度為70～90℃條件下干燥12～24h，即得棉下腳料基載鐵活性炭材料。

上述所得的棉下腳料基載鐵活性炭經(jīng)檢測(cè)具有磁性，能夠有效去除水中六價(jià)鉻，對(duì)六價(jià)鉻有很強(qiáng)的吸附降解能力，即在水污染修復(fù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明的一種棉下腳料基載鐵活性炭材料的制備方法，由于制備過程以棉下腳料為原料，因此具有原料成本低的優(yōu)點(diǎn)，另外降低了棉下腳料資源化利用及處理處置不當(dāng)對(duì)環(huán)境造成的污染等技術(shù)問題。

進(jìn)一步，本發(fā)明的一種棉下腳料基載鐵活性炭材料的制備方法，由于制備過程采用氯化鐵作活化劑，相比于氯化鋅，鐵元素毒性較低，對(duì)環(huán)境的危害更小，有效地消除了廢水中所含有的鋅離子在水環(huán)境中的污染等問題。

進(jìn)一步，本發(fā)明的一種棉下腳料基載鐵活性炭材料的制備方法，由于制備過程步驟（4）集炭化、活化及負(fù)載鐵氧化物為一步進(jìn)行的過程，即“一步法”進(jìn)行完成，并且該制備所用溫度較低，因此該制備方法具有能耗低及生產(chǎn)成本小的特點(diǎn)。

進(jìn)一步，本發(fā)明的制備方法所得的棉下腳料基載鐵活性炭材料中，由于負(fù)載有鐵的氧化物，主要包括三氧化二鐵（Fe₂O₃），四氧化三鐵（Fe₃O₄）等，使得該載鐵活性炭材料具有一定磁性，既提高了其對(duì)污染物的吸附容量，又有利于其回收再利用。

附圖說明

圖1a、實(shí)施例1中制備載鐵活性炭時(shí)使用的棉下腳料的SEM圖；

圖1b、實(shí)施例1所得的棉下腳料基載鐵活性炭的SEM圖；

圖2、實(shí)施例1所得的棉下腳料基載鐵活性炭的XPS圖；

圖3、實(shí)施例1所得的棉下腳料基載鐵活性炭的XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種棉下腳料基載鐵活性炭材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）、取5g棉下腳料，剪碎成尺寸為0.5～1.0cm，得到第一樣品；

（2）、取15g氯化鐵溶解在25mL去離子水中，配置濃度為600g/L的氯化鐵水溶液；

再按氯化鐵∶第一樣品的質(zhì)量比為3∶1的比例，把步驟（1）中得到的第一樣品浸漬到25ml上述所得的氯化鐵水溶液中，24h后取出，得到第二樣品；

（3）、將步驟（2）中得到的第二樣品置于干燥箱中，在60℃條件下干燥24h，而后取出，得到第三樣品；

（4）、將步驟（3）中得到的第三樣品置于管式爐中，在高純度保護(hù)氣體作用下控制溫度為300℃條件下持續(xù)1.0h進(jìn)行炭化、活化及負(fù)載鐵氧化物，然后自然冷卻至室溫后取出，得到第四樣品；

所述的高純度保護(hù)氣體為氮?dú)?其中氮?dú)饬魉?00mL·min^-1；

（5）、將步驟（4）中得到的第四樣品放入微沸鹽酸溶液中，浸洗20s后取出，得到第五樣品；

所述的鹽酸溶液，是由質(zhì)量百分比濃度為36%的鹽酸水溶液和水組成的混合溶液，按體積比計(jì)算，質(zhì)量百分比濃度為36%的鹽酸水溶液：水為1:9；

（6）、用去離子水將步驟（5）中得到的第五樣品進(jìn)行漂洗至流出液的pH為6.5-7，得到第六樣品；

（7）、將步驟（6）中得到的第六樣品置于干燥箱中，控制溫度為80℃條件下干燥12h，即得棉下腳料基載鐵活性炭材料1。

采用日本日立S4800掃描電子顯微鏡對(duì)上述實(shí)施例1中所使用的棉下腳料和實(shí)施例1中所得的棉下腳料基載鐵活性炭進(jìn)行掃描，所得的SEM圖分別如圖1(a)、圖1(b)是所示。從圖1(a)、圖1(b)可以看出，原本表面呈光滑狀態(tài)的棉下腳料，在經(jīng)過氯化鐵活化后，表面出現(xiàn)了許多呈現(xiàn)蜂窩狀的孔隙及孔道結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明，氯化鐵在炭化和活化過程中對(duì)棉下腳料的孔隙形成起著重要作用。

將Al(hv =1486.6 eV)作為輻射源，采用美國(guó)賽默飛世爾ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對(duì)上述所得的棉下腳料基載鐵活性炭材料1進(jìn)行測(cè)定，所得的XPS圖如圖2所示。從圖2中可以看出，在710.6 eV 和724.2 eV處出現(xiàn)了光電子峰，歸因于α-Fe₂O₃中Fe³⁺，而結(jié)合能726.8 eV和729.3 eV的峰則分別歸屬于Fe(III)2p_1/2和Fe(II)2p_1/2。此外，還可以看出，在714.6 eV也出現(xiàn)了一個(gè)光電子峰，這可以歸于與電負(fù)性表面配體絡(luò)合的鐵離子。以上結(jié)果表明，本發(fā)明制備方法所得的棉下腳料基載鐵活性炭表面負(fù)載了不同類型的鐵氧化物。

按照廣角XRD方法，采用德國(guó)布魯克斯D8 Advance X-射線衍射儀對(duì)上述所得的棉下腳料基載鐵活性炭材料1進(jìn)行測(cè)定，所得的XRD圖如圖3所示。從圖3可以看出，在衍射角為23°和43°處出現(xiàn)石墨峰，即活性炭的特征峰，表明其經(jīng)過炭活化過程后最終產(chǎn)物即為活性炭，同時(shí)圖中還存在Fe₂O₃和Fe₃O₄的特征峰，表明其負(fù)載了各種鐵氧化物，即說明本發(fā)明所得的棉下腳料基載鐵活性炭具有一定的磁性，有利于其回收再利用。

以上結(jié)果證明，上述步驟（4）中，一步完成了炭化、活化和負(fù)載鐵氧化物三個(gè)反應(yīng)。

實(shí)施例2

一種棉下腳料基載鐵活性炭材料的制備方法，步驟如下：

在上述實(shí)施例1中，將氯化鐵與棉下腳料間的質(zhì)量比改為1∶1，其他與實(shí)施例1相同，最終得到棉下腳料基載鐵活性炭2。

實(shí)施例3

一種棉下腳料基載鐵活性炭材料的制備方法，步驟如下：

在上述實(shí)施例1中，將氯化鐵與棉下腳料間的質(zhì)量比改為4∶1，其他與實(shí)施例1相同，最終得到棉下腳料基載鐵活性炭3。

實(shí)施例4

一種棉下腳料基載鐵活性炭材料的制備方法，步驟如下：

在上述實(shí)施例1中，將管式爐中的加熱溫度改為400℃，其他與實(shí)施例1相同，最終得到棉下腳料基載鐵活性炭4。

實(shí)施例5

一種棉下腳料基載鐵活性炭材料的制備方法，步驟如下：

在上述實(shí)施例1中，將管式爐中的加熱溫度改為500℃，其他與實(shí)施例1相同，最終得到棉下腳料基載鐵活性炭5。

實(shí)施例6

一種棉下腳料基載鐵活性炭材料的制備方法，步驟如下：

在上述實(shí)施例1中，將管式爐中的加熱時(shí)長(zhǎng)改為0.5h，其他與實(shí)施例1相同，最終得到棉下腳料基載鐵活性炭6。

實(shí)施例7

一種棉下腳料基載鐵活性炭材料的制備方法，步驟如下：

在上述實(shí)施例1中，將管式爐中的加熱時(shí)長(zhǎng)改為4h，其他與實(shí)施例1相同，最終得到棉下腳料基載鐵活性炭7。

應(yīng)用實(shí)施例1

將實(shí)施例1所得的棉下腳料基載鐵活性炭用于對(duì)六價(jià)鉻的吸附降解，步驟如下：

（1）、取50mL濃度為100mg·L^-1的重鉻酸鉀溶液置于離心管中，用電子天平稱取0.1g實(shí)施例1中制備的棉下腳料基載鐵活性炭材料，并投入到離心管中的重鉻酸鉀溶液中；

（2）、將離心管置于搖床里，在25℃，150rpm條件下反應(yīng)24h；

（3）、取步驟（2）離心管中的上清液，稀釋50倍。

采用美國(guó)PE公司的等離子體發(fā)射光譜儀Optima 8000測(cè)量上述所得的上清液中六價(jià)鉻的濃度。測(cè)量得到上清液中六價(jià)鉻的濃度為19.63mg·L^-1，同時(shí)計(jì)算得出，實(shí)施例1制備的棉下腳料基載鐵活性炭材料對(duì)六價(jià)鉻的降解去除率為80.37%，吸附量為40.2mg/g。

同時(shí)對(duì)上述實(shí)施例2-7所得的棉下腳料基載鐵活性炭材料也按上述應(yīng)用實(shí)施例1的方式，進(jìn)行測(cè)定其最終對(duì)水中六價(jià)鉻的去除能力，結(jié)果表明實(shí)施例2-7所得的棉下腳料基載鐵活性炭材料對(duì)六價(jià)鉻都有很強(qiáng)的吸附降解能力，其對(duì)六價(jià)鉻的降解去除率為74.20-80.12 %，吸附量為34.1-39.8mg/g。由此表明本發(fā)明制備方法所得的棉下腳料基載鐵活性炭材料在水污染修復(fù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

采用GB/T 12496.8-1999木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定方法對(duì)實(shí)施例1-7所得的棉下腳料基載鐵活性炭材料的碘值進(jìn)行測(cè)定，碘值為358.12 -456.23mg/g，特別是采用實(shí)施例1所得的棉下腳料基載鐵活性炭材料時(shí)，碘值最大為456.23 mg/g。一般來說碘值越高其材料的孔隙率越高其微孔比例亦越大，結(jié)果表明，實(shí)施例1制備的棉下腳料基載鐵活性炭具有最高的孔隙率及微孔比例。由此表明，本發(fā)明的制備方法所得的棉下腳料基載鐵活性炭材料表面具有豐富的孔隙率及較多的微孔結(jié)構(gòu)。

采用美國(guó)康塔公司比表面積和孔徑分布分析儀autosorb-iQ-2MP，在77k溫度下對(duì)上述實(shí)施例1-7所得的棉下腳料基載鐵活性炭材料進(jìn)行分析測(cè)定，比表面積為467.28-630.97m²/g。特別是采用實(shí)施例1所得的棉下腳料基載鐵活性炭材料時(shí)，比表面積最大為630.97mg/g，表明在此條件下制備的材料成孔效果最佳。由此表明，本發(fā)明的制備方法所得的棉下腳料基載鐵活性炭材料具有較高的比表面積。

綜上所述，本發(fā)明提供的以棉下腳料為原料，用氯化鐵作活化劑，采用“一步進(jìn)行炭化、活化及負(fù)載鐵氧化物法”制備出的棉下腳料基載鐵活性炭表面形成了良好的孔隙結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，且負(fù)載有鐵氧化物，便于回收利用的同時(shí)提高了其對(duì)于六價(jià)鉻的吸附能力。

以上所述僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。