本發(fā)明涉及一種二氧化鈦光催化劑，尤其涉及一種黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑及其制備方法，屬于復(fù)合材料科學(xué)領(lǐng)域和光催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，環(huán)境污染問題一直威脅著人類的生產(chǎn)生活，水污染問題尤其嚴(yán)重，工業(yè)印染廢水的處理因此成為廢水行業(yè)持續(xù)關(guān)注并急需解決的問題。光催化技術(shù)由于其方便快捷、環(huán)保，以及對太陽光的利用得到了廣泛的研究，尤其是納米二氧化鈦，特殊的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)使其具有較高的催化活性，能在不同環(huán)境中對難降解的有機(jī)污染物發(fā)揮高效降解作用，并且具有無毒、無二次污染、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然，純納米二氧化鈦也有一些缺陷，如：禁帶較寬、量子效率低；顆粒太細(xì)、易團(tuán)聚、難回收等缺點(diǎn)。研究表明：摻雜改性（如：金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、離子共摻雜等）可使其禁帶寬度變窄，從而能夠吸收波長更長的可見光，提高對太陽光的利用率。為了改善納米二氧化鈦在實(shí)際應(yīng)用中存在的一些不足（如：顆粒太細(xì)，實(shí)際應(yīng)用過程中易團(tuán)聚，水溶液體系中回收困難，不易于水相分離等），可將二氧化鈦負(fù)載到無機(jī)、有機(jī)高分子載體。

黏土作為一類穩(wěn)定而有效的載體，用于負(fù)載納米二氧化鈦，如：Sun等（Applied Catalysis A: General, 2013, 458: 103-110.）采用水解沉積法制備了三種多孔無定形二氧化硅（硅藻土，蛋白石，多孔沉淀二氧化硅）負(fù)載二氧化鈦光催化劑，發(fā)現(xiàn)二氧化硅載體的性質(zhì)可以影響顆粒尺寸以及二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)，在紫外光下降解羅丹明B時(shí)，硅藻土負(fù)載二氧化鈦對羅丹明B的脫色率達(dá)到85%。呂珺等（材料熱處理學(xué)報(bào),2010,(12):19-23）采用水解沉淀法制備了云母負(fù)載納米二氧化鈦催化劑，發(fā)現(xiàn)其對甲基橙有光降解性能。崔皓等（CN104888777A）制備了一種凹凸棒石黏土-TiO₂-Cu₂O復(fù)合型可見光催化劑，復(fù)合催化劑在可見光區(qū)有響應(yīng)，催化降解效率高，可以利用可見光降解有機(jī)物。蘇磊等（CN105797762A）采用污泥、粘土、活性炭或木屑、氫氧化鈣等原料制成陶粒，通過溶膠凝膠法制成的Sm摻雜二氧化鈦納米粉體，后經(jīng)水熱法，氮?dú)鈼l件下氣相燒結(jié)等工藝得到一種光催化陶粒。郭迎慶等（CN201610477453.2）公開了一種近紅外光催化柱撐粘土催化劑的制備方法。這些方法各具特色。然而，為了更有利于該類催化劑的推廣應(yīng)用，需要尋找更加廉價(jià)而有效的載體材料。

黃土是一種來源廣泛、廉價(jià)易得的天然無機(jī)材料，其疏松片層結(jié)構(gòu)使其具有一定的吸附能力，經(jīng)酸化改性之后，比表面積增大，同時(shí)吸附能力增強(qiáng)。因此，將摻雜了非金屬氮的二氧化鈦負(fù)載到經(jīng)酸化處理過的黃土顆粒表面，使兩者的性能協(xié)同作用，能夠成為優(yōu)異的光催化材料應(yīng)用于廢水處理中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是利用黃土的結(jié)結(jié)構(gòu)和特性，提供一種黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑的制備方法。

一、黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑的制備

本發(fā)明黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑的制備方法，是通過溶膠凝膠法將氮雜二氧化鈦原位負(fù)載于黃土顆粒表面。具體工藝為：將酸化黃土分散于醇-水混合溶液中，加入氯化銨作為氮源，醋酸作為抑制劑，并用濃酸調(diào)節(jié)體系pH=1~3，得到黃土混合液；再將鈦酸四丁酯均勻分散于無水乙醇得到的鈦酸四丁酯溶液，加入到上述黃土混合液中，攪拌20~30分鐘形成溶膠；然后升溫至40~75℃，靜置陳化6~36小時(shí)形成凝膠，干燥，研磨成粉；最后在350~650℃煅燒0.5~3小時(shí)，得到黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑。

所述酸化黃土的制備，是將黃土分散到濃度1~5 mol/L的HCl溶液中，在45~85℃下機(jī)械攪拌1~5小時(shí)，冷卻，過濾，蒸餾水洗至中性，40~80℃真空干燥6~36小時(shí)，即得酸化黃土。

所述醇-水混合溶液中，醇為無水乙醇、甲醇或質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%~95%的乙醇；水和醇的體積比為1:1 ~1:6；黃土混合液中，酸化黃土的分散量為0.05~0.02g/mL。

氮源氯化銨加入量為酸化黃土質(zhì)量的0.01~0.03倍。

抑制劑醋酸加入量為1~5 mL/g酸化黃土。

鈦酸四丁酯與酸化黃土的質(zhì)量體積比為1~5 mL/g。

所述鈦酸四丁酯溶液中，鈦酸四丁酯和無水乙醇體積比為1:1~1:5。

所述濃酸為濃度60%~68%的濃硝酸。

二、黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑形貌與結(jié)構(gòu)分析

1、宏觀與微觀形貌

圖1為本發(fā)明制備的黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑的宏觀形貌圖。從圖1可以看出，黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑為灰白色粉末狀顆粒，與酸化黃土相比顏色更深，這也有利于催化劑對光的吸收。

采用掃描電鏡觀察了黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑的微觀形貌，結(jié)果見圖2，其中a為天然黃土，b為酸化黃土，c為負(fù)載二氧化鈦的黃土。從掃描電鏡圖可以看出，黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑表面疏松，有更多的裂紋，并且表面負(fù)載了納米級的二氧化鈦顆粒，這也說明本發(fā)明制備的黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑對污染物的降解是黃土的吸附作用和二氧化鈦的光降解協(xié)同作用的結(jié)果。

2、紅外光譜分析

圖3是黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑的紅外譜圖，其中470cm^-1處是Ti-O鍵的伸縮振動(dòng)，1026cm^-1附近為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰，3000~3500cm^-1附近出現(xiàn)的寬吸收峰為二氧化鈦表面的O-H伸縮振動(dòng)引起的，720cm^-1附近為石英的特征吸收峰，相比于黃土顆粒，黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑中此峰較弱，這可能是由于煅燒的緣故。由圖3可知，黃土顆粒的結(jié)構(gòu)基本保持，也可以檢測到二氧化鈦的特征峰，說明復(fù)合材料由黃土和二氧化鈦組成，這也與SEM結(jié)果一致。

3、XRD分析

圖4是黃土負(fù)載二氧化鈦的XRD圖，其中在25.38°、37.73°、48.11°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)銳鈦相二氧化鈦的（101）、（004）、（200）晶面，20.86°、48.11°和50.13°處出現(xiàn)的很強(qiáng)的衍射峰是黃土中石英的特征衍射峰，28°附近出現(xiàn)的衍射峰是黃土中無定形硅酸鹽或硅鋁酸鹽的特征衍射峰，這些都說明復(fù)合材料由黃土和二氧化鈦組成，并且二氧化鈦主要呈銳鈦相晶型，且黃土的加入并沒有影響二氧化鈦的晶型。

三、黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑的光降解性能測試

亞甲基藍(lán)作為一種有代表性的污染物，用于測試黃土負(fù)載氮摻雜二氧化鈦的光催化活性。稱取0.05g的光催化劑，分散到50mL的亞甲基藍(lán)溶液（C=20mg/L）中，暗反應(yīng)20min達(dá)到吸附脫附平衡，然后在800w氙燈光源下磁力攪拌135min，每隔一定時(shí)間取5mL樣離心，上層液通過0.22μm的濾膜，采用紫外可見分光光度法測定殘余亞甲基藍(lán)的濃度，計(jì)算脫色率。

圖5為不同催化劑及不同條件下對亞甲基藍(lán)的光降解曲線圖。從圖5可以看出，黃土負(fù)載二氧化鈦在暗反應(yīng)20min后對亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到57.3%，光照135min后去除率達(dá)到94.2%，而在無光照條件下，135min后去除率達(dá)到60％后基本保持不變，說明黃土負(fù)載二氧化鈦對亞甲基藍(lán)具有一定的吸附能力，開啟光源后主要是光催化降解發(fā)揮主要作用。而氮摻雜二氧化鈦在暗反應(yīng)20min后對亞甲基藍(lán)基本無去除，光照后去除率持續(xù)上升。以上結(jié)果說明黃土負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化劑在模擬太陽光下對亞甲基藍(lán)具有很好的催化降解性能，且降解反應(yīng)是黃土顆粒的吸附和氮摻雜二氧化鈦協(xié)同作用的結(jié)果。

綜上所述，本發(fā)明以黃土作為負(fù)載劑，氯化銨為氮源，醋酸為抑制劑，鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，通過溶膠凝膠法將氮雜二氧化鈦原位負(fù)載于黃土顆粒表面；然后通過煅燒，制得黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑。光催化降解有機(jī)廢水結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑在模擬太陽光照射下具有很高的光催化活性，且原料易得，成本低廉。因此在光催化降解染料廢水領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為黃土負(fù)載二氧化鈦的宏觀形貌圖。

圖2為黃土負(fù)載二氧化鈦及其原料（黃土、酸化黃土）的掃描電鏡圖。圖中：（a）為黃土；（b）為酸化黃土；（c）為黃土負(fù)載二氧化鈦。

圖3為黃土負(fù)載二氧化鈦的紅外吸收光譜圖。

圖4為黃土負(fù)載二氧化鈦的XRD圖。

圖5為不同催化劑及不同條件下對亞甲基藍(lán)的光降解曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑的制備和光催化性能做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

取0.5 g酸化黃土，分散于10 mL乙醇-水混合溶液（水和乙醇體積比為1:1）中，加入0.01g氯化銨、0.1mL醋酸，并用濃硝酸（67%）調(diào)節(jié)體系pH=2，得到黃土混合液。

取1mL鈦酸四丁酯分散于5 mL乙醇中，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯溶液。將鈦酸四丁酯溶液加入黃土混合液中，攪拌20~30分鐘，形成溶膠后升溫至75℃，靜置陳化6~36小時(shí)形成凝膠，80℃真空干燥30小時(shí)后研磨成粉。再將置于馬弗爐中650℃煅燒0.5小時(shí)，得到黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑。

該光催化劑對亞甲基藍(lán)的脫色率為77.3%。

實(shí)施例2

取1.0g酸化黃土，分散于50mL乙醇-水混合溶液（水和乙醇體積比為1:6）中，加入0.1g氯化銨、0.5 mL醋酸，并用濃硝酸（67%）調(diào)節(jié)體系pH=2，得到黃土混合液。

取將3mL鈦酸四丁酯分散于10 mL乙醇中，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯溶液。將鈦酸四丁酯溶液加入黃土混合液中，攪拌20~30分鐘，形成溶膠后升溫至40℃，靜置陳化30~36小時(shí)形成凝膠，65℃真空干燥48小時(shí)，研磨成粉體。再將粉體置于馬弗爐中，400℃煅燒2.5小時(shí)，得到黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑。

該光催化劑對亞甲基藍(lán)的脫色率為94.0%。

實(shí)施例3

取1.5 g酸化黃土，分散于120mL乙醇-水混合溶液（水和乙醇體積比為1:3）中，加入0.3g氯化銨、3mL醋酸，并用濃硝酸（67%）調(diào)節(jié)體系pH=2，得到黃土混合液；

將6mL鈦酸四丁酯分散于30 mL乙醇中，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯溶液。將鈦酸四丁酯溶液加入上述黃土混合液中，攪拌20~30分鐘，形成溶膠后升溫至55℃，靜置陳化6~36小時(shí)形成凝膠，55℃真空干燥48小時(shí)，研磨成粉體。再將粉體置于馬弗爐中550℃煅燒1.5小時(shí)，得到黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑。

該光催化劑對亞甲基藍(lán)的脫色率為98.0%。

實(shí)施例4

取2.5 g酸化黃土分散于150mL乙醇-水混合溶液（水和乙醇體積比為1:5）中，加入0.5g氯化銨、5 mL醋酸，并用濃硝酸（67%）調(diào)節(jié)體系pH=2，得到黃土混合液。

將10 mL鈦酸四丁酯分散于50 mL乙醇中，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯溶液。將鈦酸四丁酯溶液加入上述黃土混合液中，攪拌20~30分鐘，形成溶膠后升溫至55℃，靜置陳化36小時(shí)形成凝膠，30℃真空干燥48小時(shí)，研磨成粉體。再將粉體置于馬弗爐中350℃煅燒3小時(shí)，得到黃土負(fù)載二氧化鈦光催化劑。

該光催化劑對亞甲基藍(lán)的脫色率為98.5%。