本發(fā)明屬于光催化材料、太陽能光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域、光電化學(xué)陰極保護(hù)領(lǐng)域，涉及一種制備半導(dǎo)體粉末薄膜光電極的方法。

背景技術(shù)：

目前，在光催化材料、太陽能光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域、光電化學(xué)陰極保護(hù)領(lǐng)域，利用半導(dǎo)體材料如TiO₂、ZnO等做光電極因而具有良好的應(yīng)用前景而成為研究熱點(diǎn)，其中在研究這些半導(dǎo)體材料性質(zhì)的過程中，光電極的制備，特別是粉末材料光電極制備成為了一個問題。傳統(tǒng)的制備方法比如陽極氧化法、水熱法、模板法均不適用于粉體材料，而點(diǎn)涂法、旋涂法制備出電極均存在不夠均勻或制備厚度有限制，在一定程度上會影響實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，而化學(xué)沉積法等方法操作復(fù)雜，成本較高，反應(yīng)條件不易控制，不利于在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)際應(yīng)用。

另一方面，噴涂方法的沉積速率快，設(shè)備簡單、成本較低，因此其在油漆噴涂和電鍍等方面應(yīng)用較為廣泛。但利用噴涂的方法將半導(dǎo)體制備在導(dǎo)電基體表面、構(gòu)筑一定的形貌或構(gòu)型，從而制備粉末光電極的技術(shù)還未見報(bào)道，其需要對噴涂顆粒的大小、噴涂速率等因素進(jìn)行全面的控制也有待于進(jìn)一步研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備半導(dǎo)體粉末薄膜光電極的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種制備半導(dǎo)體粉末薄膜光電極的方法，將含有半導(dǎo)體材料的懸濁液，采用噴槍以15-350mL/min速率利用虹吸效應(yīng)將半導(dǎo)體材料懸濁液噴涂至導(dǎo)電基體表面，待溶劑蒸發(fā)后即形成均勻致密結(jié)合力良好的半導(dǎo)體粉末薄膜光電極。

所述采用噴槍以15-350mL/min速率利用虹吸效應(yīng)將半導(dǎo)體材料懸濁液噴涂至經(jīng)加熱至20-450℃的導(dǎo)電基體表面；干燥后即制得所需要的半導(dǎo)體電極。加熱可以加速半導(dǎo)體材料在導(dǎo)電基體的干燥過程，也能增加基體與半導(dǎo)體的結(jié)合力。

所述含有半導(dǎo)體材料的懸濁液為將料粒徑在0.1-10μm半導(dǎo)體材分散至溶劑中，獲得懸濁液待用。

所述溶劑為水、乙醇、丙酮或乙醚。

所述料粒徑在0.1-10μm半導(dǎo)體材為TiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、Cu₂O、C₃N₄、Fe₂O₃、CdS、CdSe、CdTe、PdS、PbSe、PdTe、Bi₂S₃、Bi₂Se₃、Bi₂Te₃、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、InAs、InGaAs和InP中的一種或幾種。

所述半導(dǎo)體材中還摻雜改性的粉末態(tài)半導(dǎo)體材料。

其中，改性的半導(dǎo)體材料可按照現(xiàn)有的技術(shù)進(jìn)行制備獲得，而后再與上述導(dǎo)電材料混合，混合比可按照任意比例。

進(jìn)而對于不同的半導(dǎo)體材料的性質(zhì)和導(dǎo)電基體，對于基體加熱的溫度均不超過兩者化學(xué)性質(zhì)或光電性質(zhì)發(fā)生變化的溫度，因此不同粉體材料和導(dǎo)電基體，選擇不同的工作溫度，例如：FTO玻璃做導(dǎo)電基體與水作溶劑時，工作溫度不宜超過60℃，否則導(dǎo)電玻璃容易破裂。

所述導(dǎo)電基體為導(dǎo)電玻璃或金屬。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明利用噴涂法制備粉末半導(dǎo)體材料的粉末薄膜光電極，該方法制備電極均勻致密、重現(xiàn)性好、具有較高光電轉(zhuǎn)換效率的光電極。具體體現(xiàn)在制備的光電極光電流穩(wěn)定，和常用的涂覆法對比，光電壓變化更為穩(wěn)定，而且其粉末涂覆量的改變對電極的性質(zhì)影響較小，具有很好的兼容性。該方法操作簡便，設(shè)備簡單，使得本方法制備光電極易于推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的實(shí)施TiO₂粉末FTO薄膜光電極的制備過程示意圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的制備得到的TiO₂粉末FTO薄膜光電極的SEM圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的不同沉積量的TiO₂粉末FTO薄膜光電極的光電流曲線。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的不同沉積量TiO₂粉末FTO薄膜光電極的光電位曲線。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的噴涂法制備TiO₂粉末FTO薄膜光電極的光電流和普通點(diǎn)涂法及電泳法的對比。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的噴涂法制備TiO₂粉末FTO薄膜光電極的光電位和普通點(diǎn)涂法及電泳法的對比。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的噴涂法制備不摻雜ZnO薄膜光電極的光電位加熱和不加熱對比圖。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例提供的噴涂法制備不摻雜ZnO薄膜光電極的光電流加熱和不加熱對比圖。

圖9是本發(fā)明實(shí)施例提供的噴涂法制備rGO摻雜g-C₃N₄粉末FTO薄膜光電極的光電位加熱和不加熱對比圖。

圖10是本發(fā)明實(shí)施例提供的噴涂法制備rGO摻雜g-C₃N₄粉末FTO薄膜光電極的光電流加熱和不加熱對比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，通過實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

本發(fā)明將制備成懸濁液的粉體材料溶液放置入噴槍容器，將導(dǎo)電材料放置于加熱器上，加熱至一定溫度。留出需要噴涂的面積，利用虹吸效應(yīng)將半導(dǎo)體材料懸濁液噴涂至導(dǎo)電基體上，待溶劑揮發(fā)即得到需要的粉末薄膜光電極。

為了保護(hù)半導(dǎo)體材料的性質(zhì)和導(dǎo)電基體，加熱的溫度均不超過兩者化學(xué)性質(zhì)或光電性質(zhì)發(fā)生變化的溫度，加熱不僅能促進(jìn)溶劑的揮發(fā)，還能促進(jìn)導(dǎo)電基體和半導(dǎo)體材料的結(jié)合，增強(qiáng)導(dǎo)電性，根據(jù)粉體材料和導(dǎo)電基體，選擇不同的工作溫度。

實(shí)施例1

將TiO₂沉積在FTO導(dǎo)電玻璃表面制備成薄膜光電極，是將20g/L的TiO₂乙醇懸濁液噴涂至FTO玻璃表面，將FTO玻璃加熱至200-350℃。通過不同的噴涂時間來控制噴涂的量，待導(dǎo)電基體表面的溶劑完全揮發(fā)即獲得FTO玻璃的TiO₂粉末薄膜光電極。該方法制備的電極均勻致密，電極均一性好，而且操作簡便，設(shè)備簡單，使得本方法制備薄膜光電極易于推廣。以TiO₂沉積在FTO導(dǎo)電玻璃表面制備成粉末薄膜光電極為例，參見圖1包括以下步驟：

1.將TiO₂粉末研磨至指定顆粒大小(≤2-5μm)；

2.稱量0.5gTiO₂粉末加入25mL無水乙醇中，超聲分散15min；

3.將配制好的TiO₂粉末懸濁液放入噴霧器中。

4.將FTO導(dǎo)電玻璃清洗好后，導(dǎo)電面朝上，下方加熱至200℃；

5.將懸濁液以15mL/min的速度噴涂至上述加熱的FTO導(dǎo)電玻璃表面，分別噴涂1s、2s、5s等時間制備出不同噴涂量的電極；

6.待電極自然干。即制得噴涂法光電極；

7.以電極為工作電極，對電極為鉑電極，參比電極采用Ag/AgCl電極，電解液為3.5wt％的氯化鈉溶液。在強(qiáng)度為460mW/cm²的白光下進(jìn)行測試。分別測量開光和避光條件下的光電極的光電壓、光電流變化。

上述步驟1中TiO₂粉末為商用TiO₂粉末，型號為P25。

光電壓反映的光電極的穩(wěn)定性，光電流的大小反映了光電極的光電化學(xué)性能。

從圖2中可以看出，黑色的部分即為TiO₂粉末，較為均勻的分散在FTO玻璃表面。通過測試光電流，從圖3圖4中可以看出，不同沉積量下(沉積質(zhì)量見圖中圖表數(shù)值)的光電流大小會發(fā)生變化，穩(wěn)定在70-100μA之間，電位變化則比較穩(wěn)定在-0.45～-0.5V之間。說明該方法對不同沉積量下電極的兼容性較好，電極比較穩(wěn)定，重復(fù)性強(qiáng)。本次實(shí)例采用的樣品為二氧化鈦粉末，針對不同類型的半導(dǎo)體顆粒和不同的溶劑，其噴涂顆粒大小和噴涂速率需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。

實(shí)施例2

對比本方法與常用方法即點(diǎn)涂法和電泳法的光電極效果

1.將TiO₂粉末研磨至指定顆粒大小(≤2-5μm)；

2.稱量0.05gTiO₂粉末加入15mL丙酮中，超聲分散15min；

3.將配制好的TiO₂粉末丙酮液放入燒杯，以FTO玻璃做工作電極接負(fù)極，鉑電極為對電極接正極，槽壓15V，分別電泳1min,2min,5min,10min等時間。取出電極待自然干燥，即制得電泳法光電極；

4.將TiO₂粉末研磨至指定顆粒大小(≤2-5μm)；

5.稱量0.5gTiO₂粉末加入25mL無水乙醇中，超聲分散15min；

6.分別取5μL、10μL等不同體積的懸濁液滴至干凈的FTO玻璃表面，待自然干燥，即制得點(diǎn)涂法光電極；

7.以各個光電極為工作電極，對電極為鉑電極，參比電極采用Ag/AgCl電極，電解液為3.5wt％的氯化鈉溶液。在強(qiáng)度為460mW/cm²的白光下進(jìn)行測試。分別測量開光和避光條件下的光電極的光電壓、光電流變化。

圖5圖6為噴涂法制備TiO₂粉末FTO薄膜光電極的光電位光電流和普通點(diǎn)涂法及電泳法的對比，可以看出噴涂法制備的電極電流和電位變化相比差別很小，噴涂法的穩(wěn)定電位降為-0.5057V,穩(wěn)定電流為77μA，而其他常用的兩種方法穩(wěn)定電位降為-0.5723V和-0.5814V，穩(wěn)定光電流為32μA和37μA,說明噴涂法制備的光電極在光電化學(xué)性能上比普通的制備方法要好，光電流更大，說明其具有較高的光電化學(xué)轉(zhuǎn)換效率。

實(shí)施例3

采用不摻雜的半導(dǎo)體材料，同時基體不加熱以及基體加熱對比。

1.將ZnO粉末研磨至指定顆粒大小(≤1-2μm)；

2.稱量0.5g ZnO粉末加入25mL無水乙醇中，超聲分散15min；

3.將配制好的ZnO粉末懸濁液放入噴霧器中；

4.將FTO導(dǎo)電玻璃清洗好后，導(dǎo)電面朝上，下方不加熱和加熱至100℃、200℃；

5.將懸濁液以15mL/min的速度噴涂至上述加熱的FTO導(dǎo)電玻璃表面，制備出噴涂量的電極；

6.待電極自然干，即制得噴涂法光電極；

7.以電極為工作電極，對電極為鉑電極，參比電極采用Ag/AgCl電極，電解液為3.5wt％的氯化鈉溶液。在強(qiáng)度為460mW/cm²的白光下進(jìn)行測試。分別測量開光和避光條件下的光電極的光電壓、光電流變化。

從圖7圖8中可以看出，光電位都比較穩(wěn)定，說明噴涂法制備的光電極具有較好的穩(wěn)定性，對比不同溫度下的光電位和光電流，發(fā)現(xiàn)加熱基體能提升光電極的性能(從230μA提升至350μA)。說明加熱能夠增加基體和半導(dǎo)體層的導(dǎo)電性。

實(shí)施例4

采用摻雜的半導(dǎo)體材料，同時基體不加熱以及基體加熱對比。

1.采用兩步還原法制備rGO摻雜g-C₃N₄的過程如下。取2g三聚氰胺，加入x ml GO溶膠(1wt％)(x＝01、0.02、0.05、0.1)，再然后加入20ml去離子水，攪拌均勻后超聲振蕩30min。之后加熱攪拌，直到水完全蒸發(fā)，得到混勻的粉末。將粉末材料在Ar氛圍中550℃下煅燒2h，升降溫速度為5℃/min。煅燒完成后取出，用去離子水清洗多次，并離心、干燥、研磨，得到rGO-g-C₃N₄材料。根據(jù)加入氧化石墨烯溶膠的體積x ml，將得到的rGO-g-C₃N₄復(fù)合材料標(biāo)簽為rGO-g-C₃N₄-x；

2將rGO-g-C₃N₄粉末研磨至指定顆粒大小(≤0.1-1μm)；

2.稱量0.1g rGO-g-C₃N₄粉末加入15mL無水乙醇中，超聲分散15min；

3.將配制好的rGO-g-C₃N₄粉末懸濁液放入噴霧器中；

4.將FTO導(dǎo)電玻璃清洗好后，導(dǎo)電面朝上，下方不加熱和加熱(250℃)；

5.將懸濁液以20mL/min的速度噴涂至上述加熱的FTO導(dǎo)電玻璃表面，制備出噴涂量的電極；

6.待電極自然干，即制得噴涂法光電極；

7.以電極為工作電極，對電極為鉑電極，參比電極采用Ag/AgCl電極，電解液為3.5wt％的氯化鈉溶液。在強(qiáng)度為100mW/cm²的白光和可見光下進(jìn)行測試。分別測量開光和避光條件下的光電極的光電壓、光電流變化。

從圖9電壓變化可以看出，對于摻雜的半導(dǎo)體材料，光電極具有較好的穩(wěn)定性，說明該方法可利用在摻雜半導(dǎo)體材料。圖10對比加熱和不加熱，在全光下，光電流從14μA提升至18μA，可見光下3.8μA提升至5μA，說明說明加熱能夠增加基體和半導(dǎo)體層的導(dǎo)電性，提升一部分性能。