一種硫化鉍半導(dǎo)體薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硫化鉍半導(dǎo)體薄膜的制備方法，具體涉及在基底上用有機(jī)溶液沉積方法結(jié)合熱處理方法制備具有光電催化降解有機(jī)物性能的硫化鉍半導(dǎo)體薄膜材料，屬于光電材料新能源技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，環(huán)境污染越來越多的被世人關(guān)注，而水體污染又是關(guān)注焦點(diǎn)。有機(jī)物染料是水污染中的一個(gè)重要方面，其著色能力很強(qiáng)，在水體系中很容易被發(fā)現(xiàn)，而且來源廣泛，其復(fù)雜的的原子結(jié)構(gòu)使得它們穩(wěn)定且難被生物降解。溶液中的染料能夠反射和吸收一部分的太陽光從而影響光合活性，最終破壞其水域的生態(tài)環(huán)境。染料同時(shí)也常常是有毒及致癌的，最重要的是會(huì)富集在食物鏈中，而人類處于食物鏈頂端，最終這些有害物質(zhì)將會(huì)富集到人體之中，極大影響人類健康。為了人類健康及生態(tài)平衡，降解染料是必須要采取的措施。
[0003]目前對(duì)于有機(jī)染料的降解，主要的方法有:物理吸附法、化學(xué)氧化法、微生物處理法和高溫焚燒法。吸附法主要有活性炭吸附、生物活性炭吸附、粉煤灰吸附、硅藻土吸附等。目前，國內(nèi)外使用最多的主要是活性炭吸附法，該法可以有效地吸附并除去水中溶解性有機(jī)物，但對(duì)不溶性有機(jī)物的去除效率不高，因此該方法只適用于對(duì)水溶性染料的去除，由此可見，物理吸附法效率低下，無法達(dá)到實(shí)際的要求;化學(xué)氧化法也是很常用的一種處理技術(shù)，其中最常用的氧化劑是臭氧，臭氧的脫色效果極好，對(duì)多數(shù)染料都具有脫色效果。其缺陷就是對(duì)有些不溶性染料脫色效果極差，與此同時(shí)作用范圍窄，只能針對(duì)特定的污染物起作用，綜合成本較高;微生物法是利用微生物新陳代謝的特點(diǎn)，吸附、氧化、分解廢水中有機(jī)物，并最終使其降解為無機(jī)物的特點(diǎn)來凈化廢水的方法，該方法需要選取特定的微生物，而且需要嚴(yán)格控制環(huán)境，且微生物難以得到準(zhǔn)確的控制;高溫焚燒法可能產(chǎn)生二次污染，使環(huán)境進(jìn)一步的惡化。
[0004]自從Fujishima和Honda采用Ti02成功光解水以來，光電催化便迅速引起了廣泛關(guān)注，而其在處理環(huán)境污染的方面更具有巨大優(yōu)勢(shì):(I)能量來源廣泛，且效率高；(2)熱力學(xué)條件為能帶結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物的氧化/還原電勢(shì)相匹配，作用范圍較廣；(3)穩(wěn)定性好的綠色光催化劑可反復(fù)使用，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。(4)可實(shí)現(xiàn)光催化劑的有效回收利用。
[0005]對(duì)于光電催化技術(shù)，作為電極材料的光電催化劑的選擇十分關(guān)鍵。光電催化劑可大致分為硫化物和氧化物兩類。氧化物一般具有較硫化物更好的穩(wěn)定性，因而在實(shí)際應(yīng)用中更受青睞。但大部分氧化物存在著一些不足:T12和ZnO等的禁帶寬度太大;Cu2O之類的很難在溶液中保持穩(wěn)定;In2O3等原料成本太高，難以得到實(shí)際應(yīng)用;而W03(2.7eV)之類的缺少金屬性，很難獲得穩(wěn)定的光催化活性;Pb系和Cd系本身具有毒性，不宜使用。
[0006]而作為鉍系代表化合物之一的硫化鉍的帶隙寬度為1.7eV，可利用可見-近紅外光能，且具有較高的吸收系數(shù)(?15Cnf1)，內(nèi)量子效率達(dá)到了?5%，同時(shí)組成元素?zé)o毒，不會(huì)造成二次污染。近年來來研究人員圍繞其晶體結(jié)構(gòu)、光電性能、光電化學(xué)性能、成膜技術(shù)及光電催化應(yīng)用等多方面開展了大量的研究。
[0007]合成硫化鉍納米材料的方法繁多，但仍存在著一定的問題。真空法如濺射、蒸發(fā)、噴霧熱解、分子束外延等，由于設(shè)備復(fù)雜，成本昂貴，不利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。液相沉積技術(shù)如離子液法中離子液的制備存在成本過高的缺點(diǎn)，也制約著離子液體的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。而水熱法需使用高壓反應(yīng)釜限制大規(guī)模的生產(chǎn)，不適用于對(duì)水敏感的反應(yīng)物來制備，納米顆粒有可能團(tuán)聚。溶劑熱法則需要大量的有機(jī)溶劑，因而不經(jīng)濟(jì)，特別是當(dāng)使用有毒有機(jī)試劑時(shí)，便會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，另外反應(yīng)也是在高壓釜中進(jìn)行，增加了危險(xiǎn)性并限制了大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中合成硫化鉍納米材料的方法存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種成本低、工藝流程短、重現(xiàn)性好、易于大規(guī)模連續(xù)性生產(chǎn)的制備硫化鉍薄膜的方法，該方法可以控制硫化鉍薄膜厚度以及硫化鉍薄膜大面積連續(xù)致密生長(zhǎng)，制備的硫化鉍半導(dǎo)體薄膜結(jié)晶性好、厚度均勻、連續(xù)致密，且具有良好的光電性能。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種硫化鉍半導(dǎo)體薄膜的制備方法，該方法是將基底依次置于鉍鹽乙二醇甲醚溶液中浸泡和含硫化合物有機(jī)溶液中浸泡后，在保護(hù)氣氛中進(jìn)行熱處理，即在基體表面生成硫化鉍半導(dǎo)體薄膜。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案通過溶液沉積法制備厚度均勻、連續(xù)致密的硫化鉍薄膜，再結(jié)合熱處理工藝，來提高薄膜晶體結(jié)晶性和致密度，改善表面缺陷，從而獲得良好光電性能。本發(fā)明的方法采用獨(dú)立的鉍鹽乙二醇甲醚溶液和含硫化合物有機(jī)溶液，通過分步浸泡，反應(yīng)生成硫化鉍半導(dǎo)體薄膜，該方法有效避免采用均相溶液沉積過程中易出現(xiàn)沉淀物的團(tuán)簇體，而導(dǎo)致生成的硫化鉍半導(dǎo)體薄膜厚度不均的缺陷，在非均相生長(zhǎng)機(jī)理的控制下，得到均一性好、致密度高的硫化鉍半導(dǎo)體薄膜，再結(jié)合熱處理工藝，改變硫化鉍半導(dǎo)體薄膜組織結(jié)構(gòu)和形貌，使無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)，同時(shí)提尚硫化秘晶體與基體之間的結(jié)合力，以及提尚硫化鉍膜層致密度，改善表面缺陷，使硫化鉍半導(dǎo)體薄膜能獲得更好的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0011 ]本發(fā)明的技術(shù)方案采用的乙二醇甲醚溶液對(duì)鉍鹽的溶解性好，能實(shí)現(xiàn)對(duì)鉍鹽濃度的精確調(diào)控，可有效防止鉍溶液濃度過低而導(dǎo)致硫化鉍半導(dǎo)體薄膜生長(zhǎng)速度過慢的問題，同時(shí)避免溶液中產(chǎn)生懸浮顆粒吸附于薄膜上，造成薄膜的不均勻及破壞薄膜的形貌，得到高質(zhì)量的薄膜。
[0012]優(yōu)選的方案，鉍鹽乙二醇甲醚溶液濃度為0.01?lmol/L。
[0013]優(yōu)選的方案，含硫化合物有機(jī)溶液濃度為0.01?lmol/L。
[0014]優(yōu)選的方案，鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍和乙酸鉍中至少一種。
[0015]較優(yōu)選的方案，含硫化合物為單質(zhì)硫、硫脲和硫化鈉中至少一種。
[0016]較優(yōu)選的方案，含硫化合物有機(jī)溶液以甲醇、氯仿和丙酮中至少一種作為溶劑。
[0017]較優(yōu)選的方案，基底在所述鉍鹽乙二醇甲醚溶液中浸泡的時(shí)間為5?60s。
[0018]較優(yōu)選的方案，基底在所述含硫化合物有機(jī)溶液中浸泡的時(shí)間為5?60s。
[0019]優(yōu)選的方案，熱處理?xiàng)l件為:保護(hù)氣體通入速率為I?lOOOOsccm，溫度為100?4000C，保溫時(shí)間為2?120min。
[0020]較優(yōu)選的方案，將基底依次置于乙二醇甲醚鉍鹽溶液中浸泡和含硫化合物有機(jī)溶液中浸泡，并重復(fù)將基底依次置于鉍鹽乙二醇甲醚溶液中浸泡和含硫化合物有機(jī)溶液中浸泡至少I次以上后，再在保護(hù)氣氛進(jìn)行熱處理，通過調(diào)控重復(fù)浸泡次數(shù)，在基體表面生成相應(yīng)厚度的硫化鉍半導(dǎo)體薄膜。
[0021 ]本發(fā)明的技術(shù)方案通過控制鉍鹽乙二醇甲醚溶液和含硫化合物溶液的濃度、浸泡時(shí)間及浸泡次數(shù)可以對(duì)硫化鉍半導(dǎo)體薄膜厚度進(jìn)行有效調(diào)控，且經(jīng)過多次重復(fù)浸泡，以獲得更加致密均勻的硫化鉍半導(dǎo)體薄膜，改善表面缺陷，提高光電性質(zhì)。
[0022]進(jìn)一步優(yōu)選的方案，包括以下步驟:
[0023](I)將基底表面進(jìn)行清潔預(yù)處理；
[0024](2)先將基底置于濃度為0.01?lmol/L的鉍鹽乙二醇甲醚溶液中浸泡5?60s，洗滌、干燥；
[0025](3)再將基底置于濃度為0.01?lmol/L的含硫化合物有機(jī)溶液中浸泡5?60s，洗滌、干燥；
[0026](4)重復(fù)(2)和(3)過程I?100次；
[0027](5)將基體置于保護(hù)氣氛中，保護(hù)氣體通氣速率為I?lOOOOsccm，在溫度為100?400°C的條件下，保溫2?120min，即在基體表面生成相應(yīng)厚度的硫化鉍半導(dǎo)體薄膜。
[0028]最優(yōu)選的方案，清潔預(yù)處理包括除油劑清洗、高溫堿液清洗、超聲振蕩輔助乙醇清洗及超聲振蕩輔助水洗過程。
[0029]最優(yōu)選的方案，(2)中的洗滌過程采用乙二醇甲醚作為洗滌液，洗滌時(shí)間為10?
120so
[0030]最優(yōu)選的方案，(3)中采用甲醇、氯仿和丙酮中至少一種作為洗滌液，洗滌時(shí)間為10?60so
[0031]優(yōu)選的方案，保護(hù)氣氛為氮?dú)夂?或氬氣。
[0032]優(yōu)選的方案，基底為FTO導(dǎo)電玻璃。
[0033]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果:
[0034](I)通過本發(fā)明的方法制備硫化鉍半導(dǎo)體薄膜結(jié)晶性好、連續(xù)致密、厚度均勻，且具有較好的光電性能。
[0035](2)通過本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)硫化鉍半導(dǎo)體薄膜的厚度任意調(diào)控，可以制備出滿足不同應(yīng)用要求的硫化鉍半導(dǎo)體薄膜。
[0036](3)本發(fā)明的技術(shù)方案采用的溶劑及鉍鹽、含硫化合物等原料來源廣、廉價(jià)，且設(shè)備要求低，大大降低了硫化鉍半導(dǎo)體薄膜材料的生產(chǎn)成本。
[0037](4)本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單、原料利用率高，環(huán)保，滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0038]【圖1】為實(shí)施例1制備的硫化鉍半導(dǎo)體薄膜的形貌圖。
[0039]【圖2】為實(shí)施例1制備的硫化鉍半導(dǎo)體薄膜的Raman光譜圖。
[0040]【圖3】為實(shí)施例1制備的硫化鉍光伏薄膜的光電響應(yīng)圖。
具體實(shí)施方案
[0041]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
[0042]實(shí)施例1
[0043]1.沉積基底的預(yù)處理以及前驅(qū)體溶液的配制:
[0044]選用30X 30 X 2mm的FTO玻璃作為沉積基底:a.基底的除油劑清洗:以洗潔精為除油劑，將玻璃基底置于洗潔精水溶液中，在30°C高溫下超聲振蕩清洗eOmirub.基底的高溫堿液清洗:將10mL氨水和10mL去離子水加入到500mL燒杯中，將玻璃基底置于上述溶液，在50°C高溫下超聲振蕩清洗30π?ηκ.基底的超聲振蕩乙醇清洗:取200mL無水乙醇加入到500mL燒杯中，將玻璃基底置于乙醇中，在40°C高溫下超聲振蕩清洗eOmirud.基底的超聲振蕩水洗:將上述玻璃基底置于盛有200mL去離子水的100mL燒杯中，在50°C高溫下超聲振蕩清洗 lOOmin。
[0045]陽離子前驅(qū)體溶液的配制:取五水硝酸鉍0.097g加入到50mL的燒杯中，加乙二醇甲醚20mL溶解，得到0.0IM的鉍源溶液。
[0046]陰離子前驅(qū)體溶液的配制:取九水硫化鈉0.048g加入50mL燒杯中，加甲醇20mL溶解，得到0.0IM的硫源溶液。
[0047]2.基底在陽離子前驅(qū)體溶液中浸泡，然后用乙二醇甲醚沖洗，并烘干:
[0048]控制基底在陽離子前驅(qū)體溶液中浸泡時(shí)間1s，乙二醇甲醚溶液清洗120s，后烘干備用。
[0049]3.基底在陰離子前驅(qū)體溶液中浸泡