本發(fā)明涉及氣體傳感領(lǐng)域，特別是一種基于金納米孔薄膜及氣體放電原理的可敏感六氟化硫背景中二氧化硫氣體傳感器。

背景技術(shù)：

由于六氟化硫氣體具有優(yōu)良的絕緣和滅弧性能，氣體絕緣組合電器GIS中越來越多地采用高壓六氟化硫斷路器，其在放電或過熱故障下，六氟化硫氣體電離分解產(chǎn)生一些性能穩(wěn)定的氣體例如二氧化硫，對二氧化硫氣體的檢測可以為斷路器燒蝕情況提供科學(xué)依據(jù)。20世紀(jì)80年代以來，國內(nèi)外對二氧化硫的檢測進行了大量研究。目前，國內(nèi)外檢測二氧化硫常用的有氣體檢測管、熱導(dǎo)檢測器、半導(dǎo)體傳感器、電化學(xué)傳感器、氣相色譜儀、紅外光譜儀、色譜-質(zhì)譜儀等。氣體檢測管檢測靈敏度較低，只能作定性或半定量的檢測，且檢測管只能一次性使用；熱導(dǎo)檢測器工作溫度較高，且靈敏度低；半導(dǎo)體型傳感器和電化學(xué)傳感器選擇性差，漂移嚴(yán)重；氣相色譜儀檢測能力受標(biāo)準(zhǔn)樣品和色譜分離能力的限制；紅外光譜存在交叉干擾現(xiàn)象，必須使用標(biāo)準(zhǔn)氣體得到參考圖譜對分析結(jié)果進行校正，而且易受到其它因素的干擾；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測能力受色譜分離能力的限制?，F(xiàn)有檢測手段因靈敏度低、對環(huán)境溫度要求高、氣體選擇性差、漂移嚴(yán)重、在交叉干擾現(xiàn)象等缺點不能有效的為斷路器燒蝕情況提供判斷依據(jù)。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米傳感器已獲得長足的進展。納米傳感器基于氣體放電原理，具有許多常規(guī)傳感器不可替代的優(yōu)點。碳納米管氣體傳感器主要分為吸附式和電離式，吸附式傳感器普遍具有易飽和、解吸附困難、測量范圍窄、檢測種類有限等缺點。電離式碳納米管傳感器基于氣體放電原理，對微量氣體敏感、響應(yīng)速度快，且能夠克服吸附式傳感器易飽和、解吸附時間長等問題。

西安交通大學(xué)張勇等研制出碳納米管三電極傳感器(圖1)，陰極有兩個直徑為5mm的半圓孔，引出極有6個直徑為2mm的圓孔，探索發(fā)現(xiàn)了傳感器對SF₆背景中SO₂的單值敏感特性及其關(guān)鍵技術(shù)。通過控制電極間距和電極電壓，產(chǎn)生兩個方向不同的電場，通過引出極與陰極之間的反向電場引出了放電空間的部分正離子，減少了對陰極碳管的轟擊。但該傳感器結(jié)構(gòu)的引出孔較大，反向電場范圍有限，只能收集部分正離子，還有部分正離子向陰極運動轟擊碳管。研究者還發(fā)現(xiàn)該三電極傳感器工作電壓高(250V)，收集電流小(圖2)，造成靈敏度低，影響了傳感器性能。其次，傳感器第一電極的碳納米管材料仍然受到正離子的轟擊，導(dǎo)致壽命變短，影響實用化進程。六氟化硫氣體是強電負(fù)性氣體,容易吸附電子形成負(fù)離子的氣體，較難電離生成正離子，應(yīng)用傳感器檢測六氟化硫背景中二氧化硫氣體濃度是一個難點。

因此，目前對可敏感六氟化硫背景中二氧化硫氣體傳感器的研究，成為亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器，引出極設(shè)有小引出孔，將現(xiàn)有三電極傳感器反向電場范圍增大，提高正離子引出數(shù)量，從而提高引出的離子流；降低了傳感器工作電壓，提高了傳感器靈敏度。獲得本發(fā)明電離式二氧化硫傳感器收集電流與單一氣體二氧化硫濃度單值對應(yīng)關(guān)系。

本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)的。

一種金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器，包括三個自下而上依次分布的第一電極、第二電極和第三電極，所述第一電極由內(nèi)表面附著有分布著金納米孔薄膜的金屬膜基底以及設(shè)有小透氣孔的陰極構(gòu)成；所述第二電極由中心設(shè)有小引出孔的引出極構(gòu)成；所述第三電極由板面設(shè)有深槽的收集極構(gòu)成；該三個電極分別通過絕緣支柱相互隔離；

所述第一電極內(nèi)表面金屬膜基底上采用蒸發(fā)沉積法制備金納米孔薄膜材料；

所述小透氣孔的孔徑設(shè)定在0.6～3.6mm、小引出孔的孔徑為1.0～5.0mm，深槽的邊長、深度分別為1×1～8×8mm和100～240μm；

三電極之間的極間距按照小透氣孔、小引出孔的孔徑和深槽的邊長、深度設(shè)定。

進一步，所述小透氣孔的孔徑為0.6～3.6mm時，第一電極與第二電極之間極間距為60～75μm與小透氣孔的孔徑之比為1/60～1/8。

進一步，所述小引出孔的孔徑為1.0～5.0mm時，第一電極與第二電極之間極間距為與小引出孔的孔徑之比為3/250～3/40，第二電極與第三電極之間極間距與小引出孔的孔徑之比為9/1000～2/25。

進一步，所述深槽的邊長、深度分別為1×1～8×8mm和100～240μm時，第二電極與第三電極之間極間距與深槽孔深之比為3/16～4/5。

進一步，所述第一電極的電極表面的小透氣孔為1～20個；

所述第二電極引出極的小引出孔設(shè)有1～20個；

所述第三電極收集極的深槽設(shè)有1～20個。

相應(yīng)地，本發(fā)明給出了一種金納米孔薄膜制備到金屬膜基底的方法，包括下述步驟：

1)鍍膜前預(yù)處理：選用刻蝕有透氣孔的硅片作為基體，并進行鍍膜前預(yù)處理；

2)濺射：在真空條件下分別在三個基片上依次濺射鈦膜、鎳膜和金膜，三層薄膜厚度分別為50nm、400nm和125nm；

3)退火：將濺射有鈦鎳金薄膜的硅基底快速退火30～80s，退火溫度為400～500℃；

4)金納米孔材料制備：在真空度為3×10^-3Pa，在濺射有Ti/Ni/Au膜硅基底上，采用蒸發(fā)沉積法生長金納米孔薄膜材料，金納米孔的平均尺寸為350nm，高度為1.8mm；

5)進行微觀形貌檢測，自此完成金屬膜基底金納米孔薄膜材料的制備過程。

進一步，步驟2)中，濺射條件為：真空度為2.5×10^-3Pa，濺射溫度為30～40℃，依次濺射鈦膜、鎳膜和金膜濺射時間分別為7min、50min和13min。

進一步，步驟4)中，蒸發(fā)沉積法生長金納米孔薄膜材料沉積率為1.5nm/s，沉積時間為20min。

本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：

1)在第一電極內(nèi)表面金屬膜基底上生長金納米孔薄膜材料，可以延長傳感器的壽命。

2)第一電極小透氣孔、第二電極小引出孔和第三電極深槽的邊長、深度的設(shè)計，第一電極利于氣體分子進入傳感器和散熱；第二電極能夠引出更多的正離子，提高檢測氣體靈敏度并延長壽命；第三電極收集更多的正離子，提高傳感器收集電流。

3)通過三電極之間的極間距按照小透氣孔、小引出孔的孔徑和深槽的邊長、深度設(shè)定，傳感器極間距與小透氣孔、小引出孔和小深槽之間的比值優(yōu)化，提高了傳感器收集極電流，檢測氣體的靈敏度進一步增大。

本發(fā)明方法特點還在于：

采用金納米孔代替陰極的碳納米管，初始放電電流提高了3～4倍?，F(xiàn)有的電離式傳感器在測量二氧化硫時氣體放電離子流比較小，初始放電電流大約為15.7nA，而本結(jié)構(gòu)的傳感器初始放電電流可達(dá)到60nA左右。

本發(fā)明能夠準(zhǔn)確在線檢測六氟化硫中二氧化硫氣體濃度，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計該金納米孔薄膜電離式二氧化硫傳感器收集電流高，工作電壓低，檢測氣體靈敏度高，成本低，壽命長。

附圖說明

圖1是現(xiàn)有技術(shù)碳納米管薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是現(xiàn)有碳納米管薄膜三電極電離式氣體傳感器的小收集電流與二氧化硫濃度的氣敏特性。

圖3是本發(fā)明金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4是本發(fā)明金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器電極三維展示圖。

圖5是現(xiàn)有技術(shù)碳納米管薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器增加收集深槽的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖6是仿真圖1大孔傳感器結(jié)構(gòu)、圖3傳感器結(jié)構(gòu)、以及本發(fā)明圖4小孔傳感器結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定輸出時的平均電流密度對比。

圖7是本發(fā)明金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器在六氟化硫背景中單一氣體二氧化硫中輸出的大收集電流與氣體濃度的單值關(guān)系。

圖中：1、第一電極；2、第二電極；3、第三電極；4、設(shè)有小透氣孔的電極；5、金屬膜基底；6、碳納米管薄膜；7、金納米孔薄膜；8、絕緣支柱；1-1、小透氣孔；2-1、小引出孔；3-1、深槽。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。

圖3、圖4所示的金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器，包括三個自下而上依次分布的第一電極1、第二電極2和第三電極3，第一電極1由內(nèi)表面附著有分布著金納米孔薄膜7(取代了圖2中的碳納米管薄膜6)的金屬膜基底5以及設(shè)有小透氣孔的電極4構(gòu)成；第二電極2由中心設(shè)有小引出孔2-1的引出極構(gòu)成；第三電極3由板面設(shè)有深槽3-1的收集極構(gòu)成；該三個電極分別通過絕緣支柱8相互隔離，絕緣支柱8分別設(shè)置在分布著金納米孔薄膜的金屬膜基底5與第二電極2之間、第二電極2與第三電極3之間，即絕緣支柱8分布于第二電極2正對第一電極1的表面兩側(cè)及第三電極3的內(nèi)側(cè)金膜表面的兩側(cè)。

其中，小透氣孔1-1的孔徑設(shè)定在0.6～3.6mm、小引出孔2-1的孔徑為1.0～5.0mm，深槽3-1的邊長、深度分別為1×1～8×8mm和100～240μm。當(dāng)小透氣孔的孔徑為0.6～3.6mm時，第一電極與第二電極間距之間極間距與小透氣孔的孔徑之比為1/60～1/8；當(dāng)小引出孔的孔徑為1.0～5.0mm時，第一電極與第二電極之間極間距與小引出孔的孔徑之比為3/250～3/40，第二電極與第三電極之間極間距與小引出孔的孔徑之比為9/1000～2/25；當(dāng)深槽的邊長、槽深分別為1×1～8×8mm和100～240μm時，第二電極與第三電極之間極間距與深槽槽深之比為3/16～4/5。通過傳感器極間距與小透氣孔、小引出孔和小深槽之間的比值優(yōu)化，使傳感器收集極電流增大，靈敏度進一步增大。

在本發(fā)明結(jié)構(gòu)中，第一電極的電極表面的小透氣孔有1～20個，小透氣孔形狀可以是圓形的；第二電極引出極的小引出孔設(shè)有1～20個，小引出孔形狀可以是圓形的；第三電極收集極的深槽設(shè)有1～20個，深槽形狀可以是矩形的。

本發(fā)明設(shè)有透氣孔的電極板面采用硅片材料制作；金屬膜基底采用鈦、鎳、金三種金屬材料制作；金納米孔薄膜采用金源，在金屬膜基底上生長制作金納米孔薄膜；第二電極和第三電極均采用硅片制作。第一電極和第三電極內(nèi)側(cè)面、第二電極的兩側(cè)面均設(shè)有金屬膜。

下面通過傳感器結(jié)構(gòu)制作實施例對本發(fā)明進行進一步說明。

實施例1

第一電極的電極上有12個小透氣孔1-1，孔徑設(shè)定在0.8mm，第一電極與第二電極之間極間距與小透氣孔的比值為3/32；第二電極由中心有9個小引出孔，小引出孔的孔徑為1.2mm，第一電極與第二電極之間、第二電極與第三電極之間極間距與小引出孔直徑之比為1/16；第三電極上設(shè)有1個深槽，深槽的邊長6×8mm，深度為200μm，第二電極與第三電極之間極間距與收集極深槽的孔深之比為15/40。

本實施例金納米孔電離式氟化亞硫酰傳感器的金納米孔制備到金屬膜基底步驟如下：

選用刻蝕有透氣孔的硅片作為基體并進行鍍膜前預(yù)處理；在真空度為2.5×10^-3Pa，30℃下分別在三個基片上依次濺射鈦膜、鎳膜和金膜，濺射時間分別為7min、50min和13min，三層薄膜厚度分別為50nm、400nm和125nm；將濺射有鈦鎳金薄膜的硅基底快速退火30s，退火溫度為500℃；金納米孔材料制備：在真空度為3×10^-3Pa，在濺射有Ti/Ni/Au膜硅基底上，采用蒸發(fā)沉積法生長金納米孔薄膜材料，沉積率為1.5nm/s，沉積時間為20min，金納米孔的平均尺寸為350nm，高度為1.8μm。

本發(fā)明第一電極的電極上有12個小透氣孔，便于待檢測氣體進入電極間隙；金屬膜基底具有導(dǎo)電能力，并牢固附著在第一電極一側(cè)表面；第二電極上設(shè)有正離子流小引出孔；第三電極收集極通過第二電極的小引出孔，可收集氣體電離產(chǎn)生的正離子流。第一電極與第二電極之間、第二電極與第三電極之間通過絕緣支柱相互隔離；被測氣體通過傳感器周邊電極間的間隙進入傳感器相鄰兩個電極的間隙中。

本發(fā)明采取上述結(jié)構(gòu)的金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器在測量單一氣體二氧化硫濃度時，第二電極電位高于第一電極電位，第三電極電位低于第二電極電位并高于第一電極電位。第二電極與第一電極形成以電子流為主導(dǎo)的回路，第三電極與第一電極形成以離子流為主導(dǎo)的回路，工作電壓降低，引出孔徑的減小使得反向電場范圍增大，增加了收集離子流的能力，提高了傳感器靈敏度。金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器輸出的收集電流與單一氣體二氧化硫濃度，在第二電極施加一定電壓的基礎(chǔ)上，呈現(xiàn)單值氣體濃度敏感關(guān)系。

下面通過一個具體實例，對本發(fā)明金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器檢測二氧化硫氣體濃度做進一步說明。

采用流體模型仿真不同結(jié)構(gòu)電離式傳感器(圖1，圖3和圖5所示)，獲得傳感器穩(wěn)定輸出時的電流密度曲線(圖6所示)。通過增加傳感器的收集極深槽(圖5在圖1結(jié)構(gòu)上增加1個深槽，邊長和孔深分別為6×8mm和200μm)，提高了傳感器的輸出電流密度。通過增加小透氣孔及其數(shù)量(圖3在圖1結(jié)構(gòu)上，陰極改為12個直徑為0.8mm的小透氣孔)和小引出孔及其數(shù)量(圖3在圖1結(jié)構(gòu)上，引出極改為9個直徑為1.2mm的小引出孔)，并使第二電極與第三電極之間極間距與收集極深槽的孔深之比為15/40，第一電極與第二電極之間極間距分別與小透氣孔和小引出孔直徑之比為3/32和1/16，以提高傳感器電流密度，如圖6所示。采用圖3結(jié)構(gòu)的金納米孔傳感器提高了傳感器收集電流(圖7所示)。

采用上述結(jié)構(gòu)的金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器，實驗獲得了六氟化硫景中氣體二氧化硫的單值氣敏特性(圖7)。

圖7所示的金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器測量六氟化硫背景中二氧化硫濃度實施例中，實驗環(huán)境條件為溫度50℃、相對濕度27.1％RH、大氣壓力99.3KPa。二氧化硫傳感器第一電極陰極電壓為0V，第二電極引出極加載電壓150V，第三電極收集極加載電壓1V。隨著二氧化硫濃度的增加，金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器收集極收集到的離子流減小，離子流與二氧化硫濃度之間呈現(xiàn)單值下降關(guān)系。初始放電電流可達(dá)到80nA左右，最高靈敏度為-704.5nA/ppm。

本發(fā)明傳感器的平均靈敏度可達(dá)到47nA/ppm，碳納米管傳感器的平均靈敏度為14nA/ppm。本發(fā)明傳感器與現(xiàn)有的三電極碳納米管傳感器對比，該傳感器檢測氣體初始放電顯著增大，現(xiàn)有傳感器檢測二氧化硫氣體時電流大約為15nA，而本傳感器初始放電電流可達(dá)到80nA左右；檢測氣體靈敏度高，現(xiàn)有傳感器檢測二氧化硫氣體時最高靈敏度為-203.25nA/ppm，而本傳感器檢測二氧化硫氣體時最高靈敏度為-704.5nA/ppm。

實施例2

本實施例基本結(jié)構(gòu)同實施例1，所不同的是：第一電極的電極上有16個小透氣孔，孔徑設(shè)定在3.6mm，第一電極與第二電極之間極間距與小透氣孔孔徑的比值為1/60；第二電極由中心有16個小引出孔，小引出孔的孔徑為5.0mm，第一電極與第二電極之間極間距與小引出孔孔徑的比值為3/250；第二電極與第三電極之間極間距與小引出孔孔徑的比值為9/1000；第三電極上設(shè)有12個深槽，深槽的邊長1.0×1.0mm，深度為100μm，第二電極與第三電極之間極間距與槽深之間的比值為4/5。

本實施例金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器的金納米孔制備到金屬膜基底步驟如下：

選用刻蝕有透氣孔的硅片作為基體并進行鍍膜前預(yù)處理；在真空度為2.5×10^-3Pa，30℃下分別在三個基片上依次濺射鈦膜、鎳膜和金膜，濺射時間分別為7min、50min和13min，三層薄膜厚度分別為50nm、400nm和125nm；將濺射有鈦鎳金薄膜的硅基底快速退火50s，退火溫度為450℃；金納米孔材料制備：在真空度為3×10^-3Pa，在濺射有Ti/Ni/Au膜硅基底上，采用蒸發(fā)沉積法生長金納米孔薄膜材料，沉積率為1.5nm/s，沉積時間為20min，金納米孔的平均尺寸為350nm，高度為1.8μm。

實施例3

本實施例基本結(jié)構(gòu)同實施例1，所不同的是：第一電極的電極表面有20個小透氣孔，孔徑為0.6mm，第一電極與第二電極之間極間距與小透氣孔孔徑之間的比值為1/8。第二電極中心有20個小引出孔，孔徑為1.0mm時，第一電極與第二電極之間極間距與小引出孔孔徑之間的比值為3/40。第二電極與第三電極之間極間距與小引出孔孔徑之間的比值為2/25。第三電極有20個深槽，邊長、深度分別為8×8mm和240μm時，第二電極與第三電極之間極間距與槽深之間的比值為3/16。

本實施例制作金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器的金納米孔制備到金屬膜基底步驟如下：

選用刻蝕有透氣孔的硅片作為基體并進行鍍膜前預(yù)處理；在真空度為2.5×10^-3Pa，40℃下分別在三個基片上依次濺射鈦膜、鎳膜和金膜，濺射時間分別為7min、50min和13min，三層薄膜厚度分別為50nm、400nm和125nm；將濺射有鈦鎳金薄膜的硅基底快速退火80s，退火溫度為400℃；金納米孔材料制備：在真空度為3×10^-3Pa，在濺射有Ti/Ni/Au膜硅基底上，采用蒸發(fā)沉積法生長金納米孔薄膜材料，沉積率為1.5nm/s，沉積時間為20min，金納米孔的平均尺寸為350nm，高度為1.8μm。

實施例4

本實施例基本結(jié)構(gòu)同實施例1，所不同的是：第一電極的電極表面有20個小透氣孔，孔徑為2mm，第一電極與第二電極之間極間距與小透氣孔孔徑之間的比值為13/400。第二電極中心有20個小引出孔，孔徑為3mm時，第一電極與第二電極之間極間距與小引出孔孔徑之間的比值為3/200。第二電極與第三電極之間極間距與小引出孔孔徑之間的比值為7/300。第三電極有20個深槽，邊長、深度分別為8×8mm和200μm時，第二電極與第三電極之間極間距與槽深之間的比值為7/20。

本實施例金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器的金納米孔制備到金屬膜基底步驟如實施例1所述。

本發(fā)明在相同實驗條件下，采用實施例2-4的傳感器結(jié)構(gòu)均能夠獲得滿足要求的實驗效果。

表1是本發(fā)明傳感器與現(xiàn)有技術(shù)傳感器的靈敏度對比。

表1本發(fā)明SO₂傳感器與現(xiàn)有SO₂傳感器靈敏度對比

從表1可以看出，本發(fā)明金納米孔薄膜三電極電離式二氧化硫傳感器與現(xiàn)有二氧化硫傳感器相比，其歸一化靈敏度得到了大幅度的提高，達(dá)到了-9.4(ppm^-1)。該傳感器解決了二氧化硫傳感器量程小的問題，提高了傳感器的靈敏度，增強了實用性能，具有非常好的應(yīng)用前景。

雖然本發(fā)明以上述較佳的實施例對本發(fā)明做出了詳細(xì)的描述，但上述實施例并不用于限定本發(fā)明。在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案所給出的技術(shù)特征和結(jié)構(gòu)范圍的情況下，對技術(shù)特征所作的增加、變形或以本領(lǐng)域同樣內(nèi)容的替換，均應(yīng)屬本發(fā)明的保護范圍。