本發(fā)明屬于功能性復(fù)合濾料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到制備一種二元脫硝抗硫催化劑復(fù)合濾料的制備方法。

背景技術(shù)：

我國是一個缺油、少氣、富煤的國家，煤炭是我國的主要能源，煤炭原料的燃燒會產(chǎn)生大量的污染物，空氣污染物中87%的二氧化硫（SO₂），71%的一氧化碳（CO），67%的氮氧化物（NO_x）和60%的煙塵均來源于煤炭原料的燃燒。一大部分污染物是氮氧化合物，NO_x已與SO₂、CO齊名，成為造成空氣污染的主要污染源之一，主要包括一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO₂）和一氧化二氮（N₂O），其中NO占了90-95%，NO₂占5-10%，而N₂O僅有1%左右。空氣中的NO_x對人類健康和生態(tài)環(huán)境均有嚴(yán)重的危害。NO是無色無味的氣體，其與血紅蛋白中的氧結(jié)合能力很強，會嚴(yán)重影響血液的輸氧能力并刺激人的眼睛、呼吸器官等，嚴(yán)重時會誘發(fā)細胞癌變。另外，NO還容易在空氣中自發(fā)的被氧化成NO₂，從而造成更嚴(yán)重后果。

另一部分污染物是硫化物，最終燃煤煙氣中硫元素以SO₂形態(tài)存在。SO₂是一種無色具有強烈刺激性氣味的氣體，易溶解于人體的血液和其他黏性液。大氣中的SO₂會導(dǎo)致呼吸道炎癥、支氣管炎、肺氣腫、眼結(jié)膜炎癥等。同時還會使青少年的免疫力降低，抗病能力變?nèi)酢?SO₂在氧化劑、光的作用下，能生成硫酸鹽氣溶膠，硫酸鹽氣溶膠能使人致病，增加病人死亡率。根據(jù)經(jīng)濟合作發(fā)展組織（OECD）的研究 ，當(dāng)硫酸鹽年濃度在10μg/m³ 左右時，每減少10%的濃度能使死亡率降低0.5%； SO₂還能與大氣中的飄塵黏附，當(dāng)人體呼吸時吸入帶有SO₂的飄塵，會使SO₂的毒性增強。研究表明，在高濃度的SO₂的影響下，植物產(chǎn)生急性危害，葉片表面產(chǎn)生壞死斑，或直接使植物葉片枯萎脫落；在低濃度SO₂的影響下，植物的生長機能受到影響，造成產(chǎn)量下降，品質(zhì)變壞。

目前用來處理吸收電廠燃煤鍋爐和垃圾焚燒所產(chǎn)生的廢氣主要選用濾料，其中聚苯硫醚（PPS）濾料是目前電廠燃煤鍋爐和垃圾焚燒濾袋上的首選材料，因其具有耐高溫、抗水解、高阻燃、耐酸堿的優(yōu)異性能。然而，商用催化劑的溫度窗口在300-400℃的高溫區(qū)域，遠高于聚苯硫醚濾料的使用溫度（170℃左右）；另外，聚苯硫醚惰性的分子結(jié)構(gòu)也使其表面很難固定住催化劑顆粒。因此，研究和開發(fā)低溫高效的二元脫硝抗硫催化劑及其與濾料的復(fù)合技術(shù)成為的研究重點。

已商業(yè)化的釩鈦體系催化劑起活溫度高（>300℃），難以在煙氣處理系統(tǒng)末端應(yīng)用，且安裝運行費用較高。因此，經(jīng)濟性高且適用于末端處理的低溫SCR技術(shù)成為研究人員關(guān)注的熱點。無載體Mn-MoO_x催化劑在許多文獻中記錄的其在低溫中高效的脫硝效率，其脫硝能力在120℃時NOx可幾乎完全轉(zhuǎn)化為N₂是脫硝處理的首選，但還沒有合適的技術(shù)將其成功的應(yīng)用于濾料上。因此本專利突破性的運用高溫高壓水熱法將其負載在濾料上。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要制備將高效的脫硝抗硫二元催化劑與聚苯硫醚（PPS）相結(jié)合的方法，通過水熱法的方式，將催化劑一步負載到聚苯硫醚（PPS）表面，由于高溫高壓的水熱的方法，使Mn-MoO_x催化劑在PPS表面負載均勻牢固,且具有較高的脫銷率和較好的抗硫效果。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種二元脫硝抗硫催化劑復(fù)合濾料的制備方法：以經(jīng)過表面活性劑處理的聚苯硫醚為載體，KMnO₄和MnSO₄·H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O為催化劑前驅(qū)體，以去離子水為溶劑，通過高溫高壓水熱法制得復(fù)合型濾料。

具體步驟如下：

（1）稱0.0273g十二烷基硫酸鈉溶于50ml去離子水中，然后放入剪成小圓片的聚苯硫醚濾料，超聲處理1h，再取出烘干備用；

（2）將四水合鉬酸銨（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）加入到盛有20ml去離子水的燒杯中，并放入攪拌子，室溫下攪拌5min，待四水合鉬酸銨充分溶解后，加入配置0.2M的KMnO₄溶液20~80ml，并在室溫中攪拌10min。

（3）10min后待溶液攪拌均勻，配置0.006~0.024mol的MnSO₄·H₂O溶液30ml并在超聲環(huán)境下溶解，之后加入之前混合均勻的溶液，同時加入之前處理過的PPS濾料，再在室溫下攪拌15min。

（4）將混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在放入高壓釜中，置于180℃的真空干燥箱中反應(yīng)18h，之后取出高壓釜，冷卻到室溫打開反應(yīng)釜取出PPS濾料洗凈烘干待測。

進一步地，按質(zhì)量比計，聚苯硫醚：高錳酸鉀=1:1.5-2.5。

進一步地，溶液中的Mn:Mo的摩爾比例為1~3:1。

所述的濾料為聚苯硫醚針刺濾料，是以聚苯硫醚纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備而成，平均孔徑40μm。

所述的復(fù)合濾料可同時作為除塵劑和脫硝劑應(yīng)用，催化劑的負載量大于5mg/cm²時都可獲得較好的脫硝性能。

本發(fā)明利用表面活性劑SDS預(yù)先處理聚苯硫醚PPS濾料，使其表面獲得較多的活性含氧官能團，例如羥基，羧基等。由于這些含氧官能團的存在使得原本惰性的聚苯硫醚表面得以活化，并可以通過靜電效應(yīng)吸收(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和MnSO₄·H₂O中的Mo⁴⁺和Mn²⁺，為之后在PPS濾料表面生成催化劑提供基礎(chǔ)。

本發(fā)明的有益效果：

1、相比一元Mn基為主的脫銷濾料，由于脫硝的過程中，廢氣中SO₂容易與高效脫硝催化劑MnO_x反應(yīng)形成MnSO₄，此時催化劑變性失活，導(dǎo)致了濾料的脫銷率大大下降，甚至幾乎失去脫硝性能，本法由于加了稀土元素Mo，并且Mo是目前主流的抗硫劑，具有很好的抗硫效果，因此使其具有比單組分催化劑更好的脫硝抗硫性能。

2、催化劑是通過高溫高壓水熱法負載在聚苯硫醚（PPS）上的，一是通過高溫反應(yīng)是催化劑在PPS表面生成，二是通過強壓使溶液中的其余催化劑負載在PPS上。高效利用，穩(wěn)定負載。

3、反應(yīng)合成方法和操作都很簡單，并且其反應(yīng)快速，反應(yīng)容器普遍使用簡單，并且合成物質(zhì)對環(huán)境沒有污染，合成后的濾料表面負載量均勻且牢固，脫銷率高。

4、合成過程中產(chǎn)生的催化劑可以回收使用，環(huán)保高效。

附圖說明

圖1催化劑活性測試中，自制管式SCR反應(yīng)器裝置圖。圖中，1為氣源；2為減壓閥；3為質(zhì)量流量計；4為混合器；5為空氣預(yù)熱器；6為催化床；7為濾料；8為煙氣分析儀。；圖2 為元素Mn:Mo摩爾比2:1時制備的樣品的掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下是本發(fā)明的幾個具體實施例，進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。

下列實施例中的PPS針刺氈濾料按以下方法制備得到：以聚苯硫醚(PPS)纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備得到針刺氈濾料，平均孔徑40μm。

實施例 1

首先稱0.0273g十二烷基硫酸鈉加入50ml去離子水中，然后放入剪成質(zhì)量為0:4213g的PPS濾料圓片，超聲處理1h，處理完取出烘干備用。再稱取20ml去離子水加入250ml的燒杯中。然后準(zhǔn)確稱量四水合鉬酸銨（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）1.7651g，加入磁子攪拌5min，直至溶液混合均勻為止。配置濃度為0.2M的高錳酸鉀溶液20ml，將所配的溶液超聲或者搖晃至溶質(zhì)完全溶解，加入之前的燒杯中，一起混合攪拌4min。再配置0.006mol的一水合硫酸錳30ml，加入之前混合均勻的溶液中，此時溶液中的Mn:Mo的比例為1:1，將之前烘干的PPS濾料圓片加入其中，置于室溫下攪拌15min，混合均勻后溶液為棕褐色。

待混合均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密封好后封裝于高壓釜中，放置于180℃的真空干燥箱中反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后置于室溫下冷卻，冷卻至室溫后打開高壓釜取出PPS濾料，并用去離子水和乙醇洗凈，置于105℃中干燥4h，待測試。高錳酸鉀的質(zhì)量計算如下：0.2×0.02×158=0.632g。

復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。NO和NH₃體積分?jǐn)?shù)均為0.05 %，O₂體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N₂，氣體流速為700mL·min^-1，溫度設(shè)置為140℃，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為69%；溫度設(shè)置為160℃，脫硝率為80%，溫度設(shè)置為180℃，脫硝率為99%。并在180℃間隔30min測試抗硫能力，最后脫銷率基本穩(wěn)定在44%。

實施例2

首先稱0.0273g十二烷基硫酸鈉加入50ml去離子水中，然后放入剪成質(zhì)量為0.6320g的PPS濾料圓片，超聲處理1h，處理完取出烘干備用。再稱取20ml去離子水加入250ml的燒杯中。然后準(zhǔn)確稱量四水合鉬酸銨（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）1.7651g，加入磁子攪拌5min，直至溶液混合均勻為止。配置濃度為0.2M的高錳酸鉀溶液40ml，將所配的溶液超聲或者搖晃至溶質(zhì)完全溶解，加入之前的燒杯中，一起混合攪拌4min。再配置0.012mol的一水合硫酸錳30ml，加入之前混合均勻的溶液中，此時溶液中的Mn:Mo的比例為2:1，將之前烘干的PPS濾料圓片加入其中，置于室溫下攪拌15min，混合均勻后溶液為棕褐色。

待混合均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密封好后封裝于高壓釜中，放置于180℃的真空干燥箱中反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后置于室溫下冷卻，冷卻至室溫后打開高壓釜取出PPS濾料，并用去離子水和乙醇洗凈，置于105℃中干燥4h，待測試。高錳酸鉀的質(zhì)量計算如下：0.2×0.04×158=1.264g。

復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。NO和NH₃體積分?jǐn)?shù)均為0.05 %，O₂體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N₂，氣體流速為700mL·min^-1，溫度設(shè)置為140℃，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為77%；溫度設(shè)置為160℃，脫硝率為100%。并在180℃間隔30min測試抗硫能力，最后脫銷率基本穩(wěn)定在55%。

實施例3

首先稱0.0273g十二烷基硫酸鈉加入50ml去離子水中，然后放入剪成質(zhì)量為1.011g的PPS濾料圓片，超聲處理1h，處理完取出烘干備用。再稱取20ml去離子水加入250ml的燒杯中。然后準(zhǔn)確稱量四水合鉬酸銨（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）1.7651g，加入磁子攪拌5min，直至溶液混合均勻為止。配置濃度為0.2M的高錳酸鉀溶液80ml，將所配的溶液超聲或者搖晃至溶質(zhì)完全溶解，加入之前的燒杯中，一起混合攪拌4min。再配置0.009mol的一水合硫酸錳30ml，加入之前混合均勻的溶液中，此時溶液中的Mn:Mo的比例為2.5:1，將之前烘干的PPS濾料圓片加入其中，置于室溫下攪拌15min，混合均勻后溶液為棕褐色。

待混合均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密封好后封裝于高壓釜中，放置于200℃的真空干燥箱中反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后置于室溫下冷卻，冷卻至室溫后打開高壓釜取出PPS濾料，并用去離子水和乙醇洗凈，置于105℃中干燥4h，待測試。高錳酸鉀的質(zhì)量計算如下：0.2×0.08×158=2.528g。

復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。NO和NH₃體積分?jǐn)?shù)均為0.05 %，O₂體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N₂，氣體流速為700mL·min^-1，溫度設(shè)置為140℃，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為70%；溫度設(shè)置為160℃，脫硝率為81%；溫度設(shè)置為180℃，脫銷率為100%。并在180℃間隔30min測試抗硫能力，最后脫銷率基本穩(wěn)定在48%。

實施例4

首先稱0.0273g十二烷基硫酸鈉加入50ml去離子水中，然后放入剪成質(zhì)量為1.011g的PPS濾料圓片，超聲處理1h，處理完取出烘干備用。再稱取20ml去離子水加入250ml的燒杯中。然后準(zhǔn)確稱量四水合鉬酸銨（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）1.7651g，加入磁子攪拌5min，直至溶液混合均勻為止。配置濃度為0.2M的高錳酸鉀溶液80ml，將所配的溶液超聲或者搖晃至溶質(zhì)完全溶解，加入之前的燒杯中，一起混合攪拌4min。再配置0.014mol的一水合硫酸錳30ml，加入之前混合均勻的溶液中，此時溶液中的Mn:Mo的比例為3:1，將之前烘干的PPS濾料圓片加入其中，置于室溫下攪拌15min，混合均勻后溶液為棕褐色。

待混合均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密封好后封裝于高壓釜中，放置于200℃的真空干燥箱中反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后置于室溫下冷卻，冷卻至室溫后打開高壓釜取出PPS濾料，并用去離子水和乙醇洗凈，置于105℃中干燥4h，待測試。高錳酸鉀的質(zhì)量計算如下：0.2×0.08×158=2.528g。

復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。NO和NH₃體積分?jǐn)?shù)均為0.05 %，O₂體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N₂，氣體流速為700mL·min^-1，溫度設(shè)置為140℃，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為66%；溫度設(shè)置為160℃，脫硝率為77%；溫度設(shè)置為180℃，脫銷率為99%。并在180℃間隔30min測試抗硫能力，最后脫銷率基本穩(wěn)定在47%。

活性評價：催化劑在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。反應(yīng)器為外部電加熱, 反應(yīng)管催化劑床層旁放置熱電偶測量溫度，實驗裝置流程如圖1所示。以鋼氣瓶模擬煙氣組成, 煙氣中包括NO、O₂、N₂、NH₃為還原氣體，NO和NH₃體積分?jǐn)?shù)均為0.04-0.06%，O₂體積分?jǐn)?shù)為4-6%，其余為N₂，氣體流速為700mL·min^-1，溫度控制在120~200℃間，氣體流量、組成由質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)和控制。氣體分析采用英國KM940煙氣分析儀，為了保證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，每個工況至少穩(wěn)定30min。

表1各種因素對復(fù)合濾料脫硝率的影響（反應(yīng)溫度為180℃）：

從表1數(shù)據(jù)可以看出，在140℃的時候，隨著兩個金屬元素的摩爾比的不斷增加，脫硝率隨著出現(xiàn)了先增加到一個最大值后減少的趨勢，在1:2出出現(xiàn)了最大值。并且到了180℃，基本都達到了100%的脫硝率。并且在180℃時顯示了最好的抗硫性能。