本發(fā)明屬于功能性復(fù)合濾料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一步原位合成法制備二元脫硝抗硫催化劑負(fù)載濾料的方法。

背景技術(shù)：

大氣中的NO_X以及工業(yè)排放的尾氣中包括的固體顆粒物和有毒氣體，不僅對環(huán)境產(chǎn)生了很大的影響，而且對于人們的日常生活，身體健康產(chǎn)生了不可恢復(fù)性的影響。各國相繼頒布了法律法規(guī)，嚴(yán)格控制燃煤電廠氮氧化物的排放，火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)( GB 13223-2011) 中規(guī)定， 氮氧化物的排放限值為100 mg /m³，所以盡可能的脫除尾氣中的NO_x勢在必行，研究工作大量進(jìn)行，并且取得了很大的進(jìn)展。

我國許多研究者報(bào)道了煙氣多種污染物一體化控制技術(shù)目前，世界上研究開發(fā)的煙氣凈化一體化技術(shù)按脫除機(jī)理可分為兩大類，即聯(lián)合脫除技術(shù)( combined removal technology) 和同時(shí)脫除技術(shù)( simultaneous removal technology) 其中，聯(lián)合脫除技術(shù)主要是指聯(lián)合SCＲ/SNCＲ多脫技術(shù)，其建立在SCＲ /SNCＲ技術(shù)脫除NOx 的基礎(chǔ)上，結(jié)合各種脫硫技術(shù)。SCR是脫氮效率最高、最為成熟的脫氮技術(shù)。SCR法是在特定催化劑作用下,用氨或其它還原劑選擇性的將NOx 還原為N₂和H₂O的方法。由于其具有高效性和實(shí)用性,現(xiàn)已成為脫氮領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

聚苯硫醚（PPS）濾料是目前電廠燃煤鍋爐和垃圾焚燒濾袋上的首選材料，因其具有耐高溫、抗水解、高阻燃、耐酸堿的優(yōu)異性能。然而，商用脫硝抗硫催化劑的溫度窗口在300-400℃的高溫區(qū)域，遠(yuǎn)高于聚苯硫醚濾料的使用溫度（170℃左右）。另外，聚苯硫醚惰性的分子結(jié)構(gòu)也使其表面很難固定住催化劑顆粒。因此，研究和開發(fā)低溫高效的二元脫硝抗硫催化劑及其與濾料的復(fù)合技術(shù)成為的研究重點(diǎn)。

已商業(yè)化的釩鈦體系催化劑起活溫度高（>300℃），難以在煙氣處理系統(tǒng)末端應(yīng)用，且安裝運(yùn)行費(fèi)用較高。因此，經(jīng)濟(jì)性高且適用于末端處理的低溫SCR技術(shù)成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。無載體MnO_x-CeO₂催化劑是目前此類報(bào)道中低溫SCR活性最高的，溫度在120℃時(shí)NOx可幾乎完全轉(zhuǎn)化為N₂，但還沒有合適的技術(shù)將其成功的應(yīng)用于濾料上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要制備將高效的脫硝抗硫二元催化劑與聚苯硫醚（PPS）相結(jié)合的方法，通過原位聚合的方式，一步法生長到聚苯硫醚（PPS）表面，由于原位聚合的方法，使MnO_x-CeO₂催化劑在PPS表面負(fù)載均勻牢固。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

以濃硝酸處理的聚苯硫醚濾料為催化劑載體，高錳酸鉀和七水合三氯化鈰為催化劑前驅(qū)體，以去離子水為溶劑，通過原位聚合法制得二元脫硝抗硫催化劑負(fù)載濾料。

所述的濾料為聚苯硫醚針刺濾料，是以聚苯硫醚纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備而成。

具體制備步驟如下：

（1）將聚苯硫醚（PPS）加入到30%的濃硝酸加入燒瓶中，并放入攪拌子，80℃加熱攪拌1小時(shí)。然后用去離子水和乙醇清洗處理過后的PPS，洗至中性（PH=6~7），在真空干燥箱中100℃左右干燥1-2h，烘干備用。

（2）取出烘干后的聚苯硫醚（PPS）并稱重，同時(shí)以去離子水為溶劑，配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯化鈰溶液。然后將聚苯硫醚（PPS）放入該溶液中，并常溫下攪拌12h，使聚苯硫醚（PPS）表面負(fù)載足夠多的Ce²⁺。

（3）配置KMnO₄溶液，以2滴/s的速度加入步驟（2）中已經(jīng)負(fù)載了Ce²⁺的PPS中，在80℃的水浴鍋中攪拌反應(yīng)10h，反應(yīng)后取出反應(yīng)完的PPS，用去離子水和乙醇清洗其表面，直至將其表面的溶劑清洗干凈，之后再102℃的烘箱中干燥，即制得表面具有二元高效脫硝抗硫復(fù)合抗硫的催化劑的聚苯硫醚（PPS）。

按質(zhì)量比計(jì)，聚苯硫醚：高錳酸鉀=1:0.2~0.8。

按質(zhì)量比計(jì)，聚苯硫醚濾料：高錳酸鉀=1:0.6，此為最佳比例，脫硝率最高。

步驟（3）氯化鈰的濃度為0.02～0.06M。

步驟（4）高錳酸鉀溶液的濃度為0.02~0.06M。

按摩爾比計(jì)，氯化鈰：高錳酸鉀=1:1。

該復(fù)合濾料可同時(shí)作為除塵劑和脫硝抗硫劑應(yīng)用，催化劑的負(fù)載量大于5mg/cm²時(shí)都可獲得較好的脫硝抗硫性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、比起一元以Mn基為主的脫銷濾料，SO₂會毒化MnO_x從而形成MnSO₄，此時(shí)催化劑變性失活，導(dǎo)致了濾料的脫銷率大大下降，甚至幾乎失去脫硝抗硫性能，本法由于加了稀土元素Ce，因此使其具有比單組分催化劑更好的抗硫性能；

2、本發(fā)明利用濃硝酸預(yù)處理聚苯硫醚濾料，使其表面獲得較多的活性含氧官能團(tuán)，如羥基，羧基，由于這些含氧官能團(tuán)的存在使得原本惰性的聚苯硫醚表面得以活化，有利于鈰離子的吸附；

3、合成在溫和的環(huán)境中進(jìn)行，反應(yīng)合成方法和操作都很簡單，并且其反應(yīng)快速，對反應(yīng)容器沒有具體要求，并且合成物質(zhì)對環(huán)境沒有污染，合成后的濾料表面負(fù)載量均勻且牢固，脫銷率高；

4、合成過程中產(chǎn)生的催化劑可以回收使用，環(huán)保高效。

附圖說明

圖1催化劑活性測試中，自制管式SCR反應(yīng)器裝置圖。圖中，1為汽源；2為減壓閥；3為質(zhì)量流量計(jì)；4為混合器；5為空氣預(yù)熱器；6為催化床；7為濾料；8為煙氣分析儀；圖2 為PPS與KMnO₄質(zhì)量比=1:0.4的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。

下列實(shí)施例中的聚苯硫醚濾料按以下方法制備得到：以聚苯硫醚(PPS)纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備得到針刺氈濾料。

實(shí)施例 1

首先稱取32ml濃硝酸加入68ml的去離子水中，配成30%的稀硝酸溶液。然后放入0.753g的PPS，在80℃的水浴鍋中處理1h，處理完之后用去離子水和乙醇清洗PPS，洗至中性（PH=6~7），在真空干燥箱中100℃左右干燥1-2h，烘干備用。

往量有50ml去離子水的燒杯中加入七水合三氯化鈰0.3545g，攪拌均勻，再將所配溶液超聲或搖晃至溶質(zhì)完全溶解；再向氯化鈰溶液加入PPS，然后放置于室溫下攪拌12h，待PPS表面吸附足夠多的Ce²⁺的陽離子之后，移入水浴鍋中，此時(shí)再配置濃度為0.02M的高錳酸鉀溶液（按質(zhì)量比計(jì)，聚苯硫醚：高錳酸鉀=1：0.2），將制得的溶液緩慢以2滴/s的速度加入倒入放有聚苯硫醚(PPS)的燒杯中，80℃下反應(yīng)10h，直至溶液由粉色變?yōu)槌吻?，此時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，取出濾料用去離子水和乙醇清洗至無溶劑殘留，放于烘箱中102℃干燥3h待測試。氯化鈰的質(zhì)量計(jì)算如下：0.753×0.2÷158×372=0.3545g；（即聚苯硫醚的質(zhì)量乘以0.2的比例再除以高錳酸鉀的相對分子質(zhì)量再乘以氯化鈰的相對分子質(zhì)量既得氯化鈰的質(zhì)量）；高錳酸鉀的濃度計(jì)算如下：0.753×0.2÷158÷0.05=0.02。（即聚苯硫醚的質(zhì)量乘以0.2的比例在除以高錳酸鉀的相對摩爾質(zhì)量再除以總?cè)莘e50毫升既得高錳酸鉀的濃度）

復(fù)合濾料的脫硝抗硫性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)。NO和NH₃體積分?jǐn)?shù)均為0.05 %，O₂體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N₂，氣體流速為700mL·min^-1，溫度設(shè)置為140℃，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為88%；溫度設(shè)置為160℃，脫硝率為98%，溫度設(shè)置為180℃，脫硝抗硫率為100%；180℃時(shí)通入SO₂間隔30min測試，最后脫銷率基本穩(wěn)定于42%。

實(shí)施例2

首先稱取32ml濃硝酸加入68ml的去離子水中，配成30%的稀硝酸溶液。然后放入0.6249gPPS，在80℃的水浴鍋中處理1h，處理完之后用去離子水和乙醇清洗PPS，洗至中性（PH=6~7），在真空干燥箱中100℃左右干燥1-2h，烘干備用。

往量有50ml去離子水的燒杯中加入七水合三氯化鈰0.5886g，攪拌均勻，再將所配溶液超聲或搖晃至溶質(zhì)完全溶解；再向氯化鈰溶液加入PPS，然后放置于室溫下攪拌12h，待PPS表面吸附足夠多的Ce²⁺的陽離子之后，移入水浴鍋中，此時(shí)再配置濃度為0.03M的高錳酸鉀溶液（按質(zhì)量比計(jì)，聚苯硫醚：高錳酸鉀=1：0.4），將制得的溶液緩慢倒入放有聚苯硫醚(PPS)的燒杯中，80℃下反應(yīng)10h，直至溶液由粉色變?yōu)槌吻?，此時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，取出濾料用去離子水和乙醇清洗至無溶劑殘留，放于烘箱中102℃干燥3h待測試。氯化鈰的質(zhì)量計(jì)算如下：0.6249×0.4÷158×372=0.5886g;高錳酸鉀的濃度計(jì)算如下：0.6249×0.4÷158÷0.05=0.03。（即聚苯硫醚的質(zhì)量乘以0.4的比例再除以高錳酸鉀的相對分子質(zhì)量再乘以氯化鈰的相對分子質(zhì)量既得氯化鈰的質(zhì)量）；高錳酸鉀的濃度計(jì)算如下：0.6249×0.4÷158÷0.05=0.03（即聚苯硫醚的質(zhì)量乘以0.4的比例在除以高錳酸鉀的相對摩爾質(zhì)量再除以總?cè)莘e50毫升既得高錳酸鉀的濃度）。

復(fù)合濾料的脫硝抗硫性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)。NO和NH₃體積分?jǐn)?shù)均為0.05 %，O₂體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N₂，氣體流速為700mL·min^-1，溫度設(shè)置為140℃，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為90%；溫度設(shè)置為160℃，脫硝率為100%；180℃時(shí)通入SO₂間隔30min測試，最后脫銷率基本穩(wěn)定于49%。

實(shí)施例3

首先稱取32ml濃硝酸加入68ml的去離子水中，配成30%的稀硝酸溶液。然后放入0.6830gPPS，在80℃的水浴鍋中處理1h，處理完之后用去離子水和乙醇清洗PPS，洗至中性（PH=6~7），在真空干燥箱中100℃左右干燥1-2h，烘干備用。

往量有50ml去離子水的燒杯中加入七水三合氯化鈰0.90416g，攪拌均勻，再將所配溶液超聲或搖晃至溶質(zhì)完全溶解；再向氯化鈰溶液加入PPS，然后放置于室溫下攪拌12h，待PPS表面吸附足夠多的Ce²⁺的陽離子之后，移入水浴鍋中，此時(shí)再配置濃度為0.05M的高錳酸鉀溶液（按質(zhì)量比計(jì)，聚苯硫醚：高錳酸鉀=1：0.6），將制得的溶液緩慢倒入放有聚苯硫醚(PPS)的燒杯中，80℃下反應(yīng)10h，直至溶液由粉色變?yōu)槌吻?，此時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，取出濾料用去離子水和乙醇清洗至無溶劑殘留，放于烘箱中102℃干燥3h待測試。氯化鈰的質(zhì)量計(jì)算如下：0.6830×0.6÷158×372=0.9041g;高錳酸鉀的濃度計(jì)算如下：0.6830×0.6÷158÷0.05=0.05。（即聚苯硫醚的質(zhì)量乘以0.6的比例再除以高錳酸鉀的相對分子質(zhì)量再乘以氯化鈰的相對分子質(zhì)量既得氯化鈰的質(zhì)量）；高錳酸鉀的濃度計(jì)算如下：0.6830×0.6÷158÷0.05=0.05（即聚苯硫醚的質(zhì)量乘以0.6的比例在除以高錳酸鉀的相對摩爾質(zhì)量再除以總?cè)莘e50毫升既得高錳酸鉀的濃度）。

復(fù)合濾料的脫硝抗硫性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)。NO和NH₃體積分?jǐn)?shù)均為0.05 %，O₂體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N₂，氣體流速為700mL·min^-1，溫度設(shè)置為140℃，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為85%；溫度設(shè)置為160℃，脫硝率為100%；180℃時(shí)通入SO₂間隔30min測試，最后脫銷率基本穩(wěn)定于38%。

實(shí)施例4

首先稱取32ml濃硝酸加入68ml的去離子水中，配成30%的稀硝酸溶液。然后放入0.6588gPPS，在80℃的水浴鍋中處理1h，處理完之后用去離子水和乙醇清洗PPS，洗至中性（PH=6~7），在真空干燥箱中100℃左右干燥1-2h，烘干備用。

往量有50ml去離子水的燒杯中加入七水三合氯化鈰1.240g，攪拌均勻，再將所配溶液超聲或搖晃至溶質(zhì)完全溶解；再向氯化鈰溶液加入PPS，然后放置于室溫下攪拌12h，待PPS表面吸附足夠多的Ce²⁺的陽離子之后，移入水浴鍋中，此時(shí)再配置濃度為0.06M的高錳酸鉀溶液（按質(zhì)量比計(jì)，聚苯硫醚：高錳酸鉀=1：0.8），將制得的溶液緩慢倒入放有聚苯硫醚(PPS)的燒杯中，80℃下反應(yīng)10h，直至溶液由粉色變?yōu)槌吻?，此時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，取出濾料用去離子水和乙醇清洗至無溶劑殘留，放于烘箱中102℃干燥3h待測試。氯化鈰的質(zhì)量計(jì)算如下：0.6588×0.4÷158×372=1.240g；高錳酸鉀的濃度計(jì)算如下：0.6588×0.8÷158÷0.05=0.06。（即聚苯硫醚的質(zhì)量乘以0.8的比例再除以高錳酸鉀的相對分子質(zhì)量再乘以氯化鈰的相對分子質(zhì)量既得氯化鈰的質(zhì)量）；高錳酸鉀的濃度計(jì)算如下：0.6588×0.8÷158÷0.05=0.06（即聚苯硫醚的質(zhì)量乘以0.8的比例在除以高錳酸鉀的相對摩爾質(zhì)量再除以總?cè)莘e50毫升既得高錳酸鉀的濃度）。

復(fù)合濾料的脫硝抗硫性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)。NO和NH₃體積分?jǐn)?shù)均為0.05 %，O₂體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N₂，氣體流速為700mL·min^-1，溫度設(shè)置為140℃，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為83%；溫度設(shè)置為160℃，脫硝率為100%；180℃時(shí)通入SO₂間隔30min測試，最后脫銷率基本穩(wěn)定于40%。

活性評價(jià)：催化劑在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)。反應(yīng)器為外部電加熱, 反應(yīng)管催化劑床層旁放置熱電偶測量溫度，實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。以鋼氣瓶模擬煙氣組成, 煙氣中包括NO、O₂、N₂、NH₃為還原氣體，NO和NH₃體積分?jǐn)?shù)均為0.04－0.06%，O₂體積分?jǐn)?shù)為4－6%，其余為N₂，氣體流速為700mL·min^-1,溫度控制在120－200℃間，氣體流量、組成由質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)和控制。氣體分析采用英國KM940煙氣分析儀，為了保證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，每個(gè)工況至少穩(wěn)定30min。

表1各種因素對復(fù)合濾料脫硝抗硫率的影響（反應(yīng)溫度為180℃）：

從表1數(shù)據(jù)可以看出，在140℃的時(shí)候，隨著質(zhì)量比的不斷增加，脫硝抗硫率隨著出現(xiàn)了先增加后減少的趨勢，在1:0.6出出現(xiàn)了最大值。并且到了160℃，基本都達(dá)到了100%的脫硝抗硫率。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。