本發(fā)明公開發(fā)明涉及一種新型磁性催化材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于材料制備及催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著科技的快速發(fā)展，磁性納米顆粒逐漸進(jìn)入人們的視野，各種各樣的磁性材料被制備出來，與其他磁性材料相比，磁性四氧化三鐵被用得最為廣泛，由于其優(yōu)良的磁性能和大的比表面積使得它更容易改性，磁性四氧化三鐵納米顆?？梢酝ㄟ^很多方法合成，但通過溶劑熱合成得到的四氧化三鐵具有更大的比表面積，分散性也較好，然而，磁性四氧化三鐵在酸性條件下容易被酸化，且在空氣中易被氧化，這些缺點(diǎn)大大減小了他的實(shí)用性，防止磁性四氧化三鐵納米顆粒被氧化，防止他們在酸溶液中酸化，提高他們的化學(xué)穩(wěn)定性，是本領(lǐng)域技術(shù)人員迫切需要解決的問題。
乙酸異戊酯的用途很多，其最主要的用途是做工業(yè)香精、香料，隨著我國香料制造業(yè)的蓬勃發(fā)展，對乙酸異戊酯的需求量日益增加。乙酸異戊酯的傳統(tǒng)理論生產(chǎn)方法是：在催化劑的作用下，乙酸和異戊酯發(fā)生酯化反應(yīng)，傳統(tǒng)的催化劑是濃硫酸，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，用濃硫酸做催化劑，反應(yīng)極易產(chǎn)生炭化現(xiàn)象，副產(chǎn)物又極其復(fù)雜，不易分離，并且濃硫酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而用金屬氧化物作催化劑，催化活性低，反應(yīng)所需的溫度高；使用FeCl3、ZnCl2作催化劑，存在著催化劑不能重復(fù)使用，生產(chǎn)成本高的弊端，由于上述各種催化劑均存在有明顯缺陷，因而有必要尋找一種更為適宜的催化劑，以磁性材料作催化劑，可磁性回收和再生，用于乙酸異戊酯的合成取得了良好效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種磁性材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將0.006~0.0063mol的FeCl3、0.049~0.052mol的醋酸鈉和0.005~0.006mol的檸檬酸鈉溶解于58~61mL的乙二醇中，攪拌1~2h后，加熱至190~200℃保溫10~12h，冷卻后進(jìn)行磁選分離并用去離子水重復(fù)洗滌后，得到Fe3O4納米顆粒；
（2）按每51~100mL添加0.8~0.9g的比例，將步驟（1）得到的Fe3O4納米顆粒分散在乙醇溶液中，超聲處理30~60min，然后加入質(zhì)量百分比濃度為25%氨水溶液1.7~2.0mL，在攪拌過程中加入1~1.2mL硅源，50~60℃持續(xù)攪拌4~6h，進(jìn)行磁選分離，將分離得到的顆粒洗滌后，在50~60℃真空干燥10~12h，得到Fe3O4@SiO2納米顆粒；
（3）按1g/10mL的比例將步驟（2）得到的Fe3O4@SiO2納米顆粒分散在CH2Cl2中，超聲30~60min，制得懸浮液，然后將1~1.3mL氯磺酸逐滴加入懸浮液中，室溫下攪拌6~8h后，得到混合液，將混合液分散在10~15mL的1M的酸溶液中2~3h，進(jìn)行磁選分離并洗滌后得到Fe3O4@SiO2-SO3H納米顆粒；
（4）按0.8~1g步驟（3）得到的Fe3O4@SiO2-SO3H納米顆粒添加80~100mL濃度為0.9~1.1 mmol/L的Fe3+溶液的比例，將步驟（3）得到的Fe3O4@SiO2-SO3H納米顆粒添加到Fe3+溶液中，超聲處理30~60min，磁選分離后洗滌，并在50~60℃真空干燥10~12h，得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性材料。
步驟（2）所述乙醇溶液為乙醇與水按體積比為50:1~50:7的比例混合。
步驟（2）所述硅源為正硅酸乙酯。
步驟（3）所述酸溶液為硫酸溶液或鹽酸溶液。
步驟（4）所述Fe3+溶液為硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵溶于水得到的溶液。
本發(fā)明的另一目的在于提供所述磁性材料的制備方法制備得到的磁性材料作為合成乙酸異戊酯的催化劑的應(yīng)用，將異戊醇和冰醋酸按照摩爾比為1︰1的比例在圓底燒瓶里混合后，得到混合液，按照10~13mL混合液加入1~1.3g催化劑的比例，加入所述磁性材料作為催化劑，然后裝上冷凝管，將圓底燒瓶用電熱套緩緩加熱至110~130℃回流1~2h，制備得到乙酸異戊酯。
本發(fā)明的有益效果：
（1）本發(fā)明磁性材料具有超順磁性，易磁分離，比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。
（2）本發(fā)明磁性材料用于催化合成乙酸異戊酯，其催化率高，可重復(fù)使用。
（3）本發(fā)明磁性材料的制備成本低，制備過程簡單，制備條件要求低。
（4）和傳統(tǒng)的液體酸催化劑相比，得到的磁性材料活性高、重復(fù)使用性好、不腐蝕設(shè)備，催化劑使用方法簡便，處理?xiàng)l件易行，便于工業(yè)化，對環(huán)境友好。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
實(shí)施例1
本實(shí)施例所述磁性材料的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）將0.006mol的FeCl3.6H2O、0.049mol的NaOAc（醋酸鈉）和0.005mol的Na3Cit(檸檬酸鈉)溶解于58mL的乙二醇中，然后攪拌1h，加入反應(yīng)釜中加熱至200℃保持10h，冷卻后磁選分離并用去離子水重復(fù)洗滌磁選物后，得到Fe3O4納米顆粒；
（2）將步驟（1）得到的Fe3O4納米顆粒按0.8g/51mL的比例分散在50mL乙醇和1mL水混合后的乙醇溶液中，超聲波處理30min，然后加入1.7mL質(zhì)量百分比濃度為25%氨水溶液，在持續(xù)的攪拌過程中加入1mL正硅酸乙酯（TEOS），在50℃下持續(xù)攪拌4h，磁鐵進(jìn)行分離，并用乙醇和去離子水依次分別洗滌三次磁選物后，在50℃真空干燥10h，得到Fe3O4@SiO2納米顆粒；
（3）按1g/10mL的比例將步驟（2）干燥后的Fe3O4@SiO2納米顆粒分散在CH2Cl2中，超聲波處理30min，制得懸浮液，然后將1mL氯磺酸逐滴加入懸浮液中，在室溫下攪拌6h，得到混合液，隨后將混合液分散在10mL的1M的硫酸溶液中2h，磁鐵進(jìn)行分離并用乙醇和去離子水依次洗滌磁選物后，得到Fe3O4@SiO2-SO3H納米顆粒；
（4）按0.8g的Fe3O4@SiO2-SO3H添加80mL濃度為0. 9mmol/L的Fe3+溶液的比例，將步驟（3）的Fe3O4@SiO2-SO3H納米顆粒添加到氯化鐵溶液中，超聲波處理30min，使得Fe3+吸附在改性的磁性納米材料上，用磁鐵進(jìn)行分離，并用乙醇和去離子水依次洗滌磁選物后，在50℃真空干燥10h，得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性材料。
本實(shí)施例所得材料進(jìn)行檢測，其飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)到33.4 emu/g，這個強(qiáng)度足以在短時間內(nèi)在外在磁場的作用下聚集，經(jīng)檢測材料的比表面積高達(dá)35m2/g。
本實(shí)施例所得磁性材料作為催化劑的應(yīng)用：
在50mL圓底燒瓶中加入10mL異戊醇和冰醋酸按照摩爾比為1︰1混合后的混合液，再加入1g上述所得的磁性材料后，投入3粒沸石，然后裝上冷凝管，將圓底燒瓶用電熱套緩緩加熱至120℃且回流1h，待瓶內(nèi)反應(yīng)物冷卻后，將回流裝置改成分流裝置，加熱圓底燒瓶收集138℃餾分，在餾出液中慢慢加入飽和碳酸鈉溶液，直到不再有二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生，然后將圓底燒瓶中的液體轉(zhuǎn)入分液漏斗，分去下層水溶液，上層用10mL飽和食鹽水洗滌，再用10mL飽和氯化鈣洗滌，最后用蒸餾水洗一次，分去下層液體，將上層用無水硫酸鎂干燥，得粗產(chǎn)物，進(jìn)行蒸餾，得到乙酸異戊酯，反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)68.8%，催化反應(yīng)完成后，對磁性材料催化劑進(jìn)行回收，回收率高達(dá)95%，回收的磁性材料，繼續(xù)作為催化劑使用，在下一次的催化過程中，乙酸異戊酯產(chǎn)率為64%。
實(shí)施例2
本實(shí)施例所述磁性材料的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）將0.0061mol的FeCl3.6H2O、0.050mol的NaOAc（醋酸鈉）和0.0053mol的Na3Cit(檸檬酸鈉)溶解于59mL的乙二醇中，然后攪拌1.3h，加入反應(yīng)釜中加熱至190℃保持10h，冷卻后用磁選分離并用去離子水重復(fù)洗滌磁選物后，得到Fe3O4納米顆粒；
（2）將步驟（1）得到的Fe3O4納米顆粒按0.8g/60mL的比例分散在57mL乙醇和3mL水的混合后的乙醇溶液中，超聲波處理40min，然后加入1.8mL質(zhì)量百分比濃度為25%氨水溶液，在持續(xù)的攪拌過程中加入1.1mL正硅酸乙酯（TEOS），在55℃下持續(xù)攪拌5h，磁鐵進(jìn)行分離，并用乙醇和去離子水依次分別洗滌三次磁選物后，在55℃真空干燥11h，得到Fe3O4@SiO2納米顆粒；
（3）按1g/10mL的比例將步驟（2）干燥后的Fe3O4@SiO2納米顆粒分散在CH2Cl2中，超聲波處理40min，制得懸浮液，然后將1.1mL氯磺酸逐滴加入懸浮液中，在室溫下攪拌7h，得到混合液，隨后將混合液分散在12mL的1M的硫酸溶液中2.5h，磁鐵進(jìn)行分離并用乙醇和去離子水依次洗滌磁選物，得到Fe3O4@SiO2-SO3H納米顆粒；
（4）按0.9g的Fe3O4@SiO2-SO3H添加90mL濃度為1mmol/L的Fe3+溶液的比例，將步驟（3）的Fe3O4@SiO2-SO3H納米顆粒添加到硝酸鐵溶液中，超聲波處理40min，使得Fe3+吸附在改性的磁性納米材料上，用磁鐵進(jìn)行分離，并用乙醇和去離子水依次洗滌磁選物后，在55℃真空干燥11h，得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性材料。
本實(shí)施例所得材料進(jìn)行檢測，飽和磁化強(qiáng)度仍可達(dá)到34.8emu/g，這個強(qiáng)度足以在短時間內(nèi)在外在磁場的作用下聚集，經(jīng)檢測材料的比表面積高達(dá)36m2/g。
本實(shí)施例所得磁性材料作為催化劑的應(yīng)用：
在50mL圓底燒瓶中加入11mL異戊醇和冰醋酸按照摩爾比為1︰1混合后的混合液，再加入1.1g上述所得的磁性材料后，投入2粒沸石，然后裝上冷凝管，將圓底燒瓶用電熱套緩緩加熱至110℃且回流1.5h，待瓶內(nèi)反應(yīng)物冷卻后，將回流裝置改成分流裝置，加熱圓底燒瓶收集139℃餾分，在餾出液中慢慢加入飽和碳酸鈉溶液，直到不再有二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生，然后將圓底燒瓶中的液體轉(zhuǎn)入分液漏斗，分去下層水溶液，上層用11mL飽和食鹽水洗滌，再用11mL飽和氯化鈣洗滌，最后用蒸餾水洗一次，分去下層液體，將上層用無水硫酸鎂干燥，得粗產(chǎn)物，進(jìn)行蒸餾，得到乙酸異戊酯，反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)73.4%，催化反應(yīng)完成后，對磁性材料催化劑進(jìn)行回收，回收率高達(dá)94%，回收的磁性材料，繼續(xù)作為催化劑使用，在下一次的催化過程中，產(chǎn)率為71%。
實(shí)施例3
本實(shí)施例所述磁性材料的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）將0.0062mol的FeCl3.6H2O、0.051mol的NaOAc（醋酸鈉）和0.0056mol的Na3Cit(檸檬酸鈉)溶解于60mL的乙二醇中，然后攪拌1.6h，加入反應(yīng)釜中加熱至196℃保持11h，冷卻后用磁選分離并用去離子水重復(fù)洗滌磁選物后，得到Fe3O4納米顆粒；
（2）將步驟（1）得到的Fe3O4納米顆粒按0.85g/70mL的比例分散在65mL乙醇和5mL水的混合后的乙醇溶液中，超聲波處理50min，然后加入1.9mL質(zhì)量百分比濃度為25%氨水溶液，在持續(xù)的攪拌過程中加入1.1mL正硅酸乙酯（TEOS），在55℃下持續(xù)攪拌5h，磁鐵進(jìn)行分離，并用乙醇和去離子水依次分別洗滌三次磁選物后，在58℃真空干燥12h，得到Fe3O4@SiO2納米顆粒；
（3）按1g/10mL的比例將步驟（2）干燥后的Fe3O4@SiO2納米顆粒分散在CH2Cl2中，超聲波處理50min，制得懸浮液，然后將1.2mL氯磺酸逐滴加入懸浮液中，在室溫下攪拌7h，得到混合液，隨后將混合液分散在12mL的1M的硫酸溶液中3h，磁鐵進(jìn)行分離并用乙醇和去離子水依次洗滌磁選物后，得到Fe3O4@SiO2-SO3H納米顆粒；
（4）按0.9g的Fe3O4@SiO2-SO3H添加90mL濃度為1mmol/L的 Fe3+溶液的比例，將步驟（3）的Fe3O4@SiO2-SO3H納米顆粒添加到硫酸鐵溶液中，超聲波處理50min，使得Fe3+吸附在改性的磁性納米材料上，用磁鐵進(jìn)行分離，并用乙醇和去離子水依次洗滌磁選物后，在55℃真空干燥12h，得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性材料。
本實(shí)施例所得材料進(jìn)行檢測，飽和磁化強(qiáng)度仍可達(dá)到35.1emu/g，這個強(qiáng)度足以在短時間內(nèi)在外在磁場的作用下聚集，經(jīng)檢測材料的比表面積高達(dá)38m2/g。
本實(shí)施例所得磁性材料作為催化劑的應(yīng)用：
在50mL圓底燒瓶中加入12mL異戊醇和冰醋酸按照摩爾比為1︰1混合后的混合液，再加入1.2g上述所得的磁性材料后，投入3粒沸石，然后裝上冷凝管，將圓底燒瓶用電熱套緩緩加熱至125℃且回流2h，待瓶內(nèi)反應(yīng)物冷卻后，將回流裝置改成分流裝置，加熱圓底燒瓶收集140℃餾分，在餾出液中慢慢加入飽和碳酸鈉溶液，直到不再有二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生，然后將圓底燒瓶中的液體轉(zhuǎn)入分液漏斗，分去下層水溶液，上層用12mL飽和食鹽水洗滌，再用12mL飽和氯化鈣洗滌，最后用蒸餾水洗一次，分去下層液體，將上層用無水硫酸鎂干燥，得粗產(chǎn)物，進(jìn)行蒸餾，得到乙酸異戊酯，反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)76.2%，催化反應(yīng)完成后，對磁性材料催化劑進(jìn)行回收，回收率高達(dá)92%，回收的磁性材料，繼續(xù)作為催化劑使用，在下一次的催化過程中，產(chǎn)率為72%。
實(shí)施例4
本實(shí)施例所述磁性材料的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）將0.0063mol的FeCl3.6H2O、0.052mol的NaOAc（醋酸鈉）和0.006mol的Na3Cit(檸檬酸鈉)溶解于61mL的乙二醇中，然后攪拌2h，加入反應(yīng)釜中加熱至200℃保持12h，冷卻后用磁選分離并用去離子水重復(fù)洗滌磁選物后，得到Fe3O4納米顆粒；
（2）將步驟（1）得到的Fe3O4納米顆粒按0.9g/100mL的比例分散于87.7mL乙醇和12.3mL水的混合后的乙醇溶液中，超聲波處理60min，然后加入2mL質(zhì)量百分比濃度為25%氨水溶液，在持續(xù)的攪拌過程中加入1.2mL正硅酸乙酯（TEOS），在60℃下持續(xù)攪拌6h，磁鐵進(jìn)行分離，并用乙醇和去離子水依次分別洗滌三次磁選物后，在60℃真空中干燥12h，得到Fe3O4@SiO2納米顆粒；
（3）按1g/10mL的比例將步驟（2）干燥后的Fe3O4@SiO2納米顆粒分散在CH2Cl2中，超聲波處理60min，制得懸浮液，然后將1.3mL氯磺酸逐滴加入懸浮液中，在室溫下攪拌8h，得到混合液，隨后將混合液分散在15mL的1M的硫酸溶液中3h，磁鐵進(jìn)行分離并用乙醇和去離子水依次洗滌磁選物，得到Fe3O4@SiO2-SO3H納米顆粒；
（4）按1g的Fe3O4@SiO2-SO3H添加100mL濃度為1.1mmol/L的Fe3+溶液的比例，將步驟（3）的Fe3O4@SiO2-SO3H納米顆粒添加到氯化鐵溶液中，超聲波處理60min，使得Fe3+吸附在改性的磁性納米材料上，用磁鐵進(jìn)行分離，并用乙醇和去離子水依次洗滌磁選物后，在60℃真空干燥12h，得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性材料。
本實(shí)施例所得材料進(jìn)行檢測，飽和磁化強(qiáng)度仍可達(dá)到33.4emu/g，這個強(qiáng)度足以在短時間內(nèi)在外在磁場的作用下聚集，經(jīng)檢測材料的比表面積高達(dá)42m2/g。
本實(shí)施例所得磁性材料作為催化劑的應(yīng)用：
在50mL圓底燒瓶中加入13mL異戊醇和冰醋酸按照摩爾比為1︰1混合后的混合液，再加入1.3g上述所得的磁性材料后，投入3粒沸石，然后裝上冷凝管，將圓底燒瓶用電熱套緩緩加熱至130℃且回流2h，待瓶內(nèi)反應(yīng)物冷卻后，將回流裝置改成分流裝置，加熱圓底燒瓶收集142℃餾分，在餾出液中慢慢加入飽和碳酸鈉溶液，直到不再有二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生，然后將圓底燒瓶中的液體轉(zhuǎn)入分液漏斗，分去下層水溶液，上層用13mL飽和食鹽水洗滌，再用13mL飽和氯化鈣洗滌，最后用蒸餾水洗一次，分去下層液體，將上層用無水硫酸鎂干燥，得粗產(chǎn)物，進(jìn)行蒸餾，得到乙酸異戊酯，反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)78.6%，催化反應(yīng)完成后，對磁性材料催化劑進(jìn)行回收，回收率高達(dá)95%，回收的磁性材料，繼續(xù)作為催化劑使用，在下一次的催化過程中，產(chǎn)率為75%。