一種Bi_0.92-xHo_0.08AE_xFe_0.97Mn_0.03O₃-Zn_1-yNi_yFe₂O₄鐵磁性復(fù)合薄膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種Bi0.92?xHo0.08AExFe0.97Mn0.03O3?Zn1?yNiyFe2O4鐵磁性復(fù)合薄膜及其制備方法，該鐵磁性復(fù)合薄膜包括復(fù)合在一起的Bi0.92?xHo0.08AExFe0.97Mn0.03O3晶態(tài)膜和Zn1?yNiyFe2O4晶態(tài)膜；制備時(shí)先分別配制Zn1?yNiyFe2O4前驅(qū)體溶液和Bi0.92?xHo0.08AExFe0.97Mn0.03O3前驅(qū)體溶液；AE為Sr、Ca、Ba或Pb，x＝0.01～0.04，y＝0.1～0.9。先在基片上旋涂制備多層Zn1?yNiyFe2O4膜，再在Zn1?yNiyFe2O4膜上旋涂制備多層Bi0.92?xHo0.08AExFe0.97Mn0.03O3膜，即得該鐵磁性復(fù)合薄膜。本發(fā)明通過(guò)摻雜對(duì)BiFeO3晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，同時(shí)采用強(qiáng)磁性的Zn1?yNiyFe2O4作為磁性層，大幅度提高了薄膜的鐵電和鐵磁性能，并有效的降低了薄膜的漏電流密度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
_種B i 〇.92-xHo〇.〇8AExFe〇.97Mn〇.〇3〇3_Zni-yN i yFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄 膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種在功能化的基板表面制備鐵磁性復(fù)合薄膜的 方法，具體涉及一種Bi〇.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zni-yNiyFe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 單相磁電多鐵性材料至今還沒(méi)能應(yīng)用到實(shí)際中，主要是因?yàn)榇蟛糠謫蜗嗖牧系木?里溫度較低，在極低的溫度下才有磁電效應(yīng)，且磁電效應(yīng)很微弱。盡管單相BiFe03材料的居 里溫度和尼爾溫度都在室溫以上，但是由于BiFe03的螺旋磁結(jié)構(gòu)，使得BiFe03呈G型反鐵磁 性，在低電場(chǎng)下僅表現(xiàn)出微弱的鐵磁性，其較小的磁電耦合特性阻礙了其在多鐵方面的實(shí) 際應(yīng)用。相反，多鐵性磁電復(fù)合材料可具有室溫下的強(qiáng)磁電效應(yīng)，因而有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 然而目前限制BiFe〇3薄膜應(yīng)用的最大的問(wèn)題就是低電阻率，無(wú)法在室溫下測(cè)量其 鐵電性質(zhì)。傳統(tǒng)的慢速退火工藝制備BiFe03時(shí)，氧空位在高溫退火下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)退火 過(guò)程結(jié)束，部分氧空位滯留其中，形成氧空位的聚集，引起氧劑量的偏移，這種偏移使得鐵 價(jià)態(tài)發(fā)生波動(dòng)(Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+)。鐵價(jià)態(tài)的波動(dòng)導(dǎo)致大的漏導(dǎo)，從而使BiFe0 3漏電流較大，由 于大的漏導(dǎo)使其鐵電性無(wú)法正確測(cè)量而獲得飽和極化。ZnNiFe204晶體屬立方晶系，立方面 心格子，F(xiàn)d3m空間群。由Zn-Fe-Ο三元體系組成的正尖晶石結(jié)構(gòu)材料是性能優(yōu)良的磁性物 質(zhì)，具有高飽和磁化強(qiáng)度、高矯頑力、高磁導(dǎo)率、大的磁晶各向異性、大的磁致伸縮性以及高 的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種很好的磁記錄材料和磁光記錄材料，突出的優(yōu)點(diǎn)是電阻率極高，磁譜 特性好，也適宜在高頻和超高頻下應(yīng)用。如果能結(jié)合以上兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，就能得到性能優(yōu) 異的多鐵性材料，但目前還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種 Bio.92-xHoo.osAExFeojMno.raOs-Zm-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù) 合薄膜及其制備方法，能夠有效降低BiFe〇3的漏電流，同時(shí)改善其鐵電和鐵磁性能。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] 一種 Bio. 92-xHoo. osAExFeo. 97Mn〇. Q3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜，包括復(fù)合在一起 的上層膜和下層膜，其中上層膜為BinxHoQ.Q8AExFe(). 97Mn().()303晶態(tài)膜，AE = Sr、Ca、Ba或Pb， 叉=0.01~0.04;下層膜為2]11-丫附丫卩62〇4晶態(tài)膜，7 = 〇.1~〇.9。
[0007] 所述的Bio.92-xHoQ.Q8AExFe(). 97Mn().()303晶態(tài)膜為扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，菱形晶系，空間 點(diǎn)群為R3m(160);Zm-yNiyFe2〇4晶態(tài)膜為立方相，尖晶石結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為Fd-3m(227)。 [0008]所述的 Bi〇.89Ho〇.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3_Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的飽和磁化 強(qiáng)度為18 = 57~59611111/〇113，剩余磁化強(qiáng)度為社=4~661]111/〇113，在3001^/〇]1電場(chǎng)下的漏電流 密度為3.3 X 10-4A/cm2;在1kHz頻率、60V電場(chǎng)下的剩余極化強(qiáng)度為Pr = 115~116yC/cm2，矯 頑場(chǎng)為 Ec = 500~510kV/cm;
[0009]所述的 Bio.9iHoo.()8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的飽和磁化 強(qiáng)度為Ms = 71~72emu/cm3，剩余磁化強(qiáng)度為Mr = 3~5emu/cm3，在1kHz頻率、60V電場(chǎng)下的剩 余極化強(qiáng)度為Pr = 24~25yC/cm2，矯頑場(chǎng)為Ec = 460~500kV/cm;
[00?0]所述的 Bi〇.89Ho〇.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的飽和磁化 強(qiáng)度為18 = 61~63611111/〇113，剩余磁化強(qiáng)度為社=4~761]111/〇113，在1紐2頻率、60￥電場(chǎng)下的剩 余極化強(qiáng)度為Pr = 43~45yC/cm2,矯頑場(chǎng)為Ec = 550~570kV/cm。
[0011 ] 一種Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zni-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的制備方法，包括 以下步驟：
[0012]步驟1，將硝酸鋅、乙酸鎳和硝酸鐵按摩爾比為l-y:y:2溶于乙二醇甲醚中，攪拌均 勻后再加入醋酸酐，得到Zm-yNiyFe2〇4前驅(qū)液；其中y = 0 · 1~0 · 9，Zm-yNiyFe2〇4前驅(qū)液中Fe 離子的濃度為0.1~〇.2mol/L;
[0013] 步驟2,將硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸AE、硝酸鐵和硝酸錳按摩爾比為0.97-X:0.08:X:0.97:0.03溶于溶劑中，得到Bi().92-xHo().() 8AExFe().97Mn().()303前驅(qū)體溶液 ;其中AE為Sr、Ca、Ba或 Pb，x = 0·01~0·04，Bi().92-xHo().()8AExFe(). 97Mn().()303前驅(qū)體溶液中金屬離子的總濃度為0·003 ~0.3mol/L，溶劑為乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0014] 步驟3,采用旋涂法在基片上旋涂Zm-yNiyFe2〇4前驅(qū)液，得到Zm- yNiyFe2〇4濕膜， Zm-yNiyFe2〇4濕膜經(jīng)勻膠后在190~210°C下烘烤得干膜，再于590~610°C下在空氣中退火， 得到晶態(tài)Zm-yNiyFe2〇4薄膜；
[0015] 步驟4，待晶態(tài)Zm-yNiyFe2〇4薄膜冷卻后，在晶態(tài)Zm- yNiyFe2〇4薄膜上重復(fù)步驟3，直 至達(dá)到所需厚度，得到Zm-yNiyFe2〇4晶態(tài)膜；
[0016]步驟 5，在Zm-yNiyFe2〇4 晶態(tài)膜上旋涂Bio. 92-xHoq. osAExFeo. 97Mn〇. 03〇3 前驅(qū)體溶液，得 至丨jBio. 92-xHoo. osAExFeo. 97Mn〇. 〇3〇3 濕膜，Bio. 92-xHoo. osAExFeo. 97Mn〇. 〇3〇3 濕膜經(jīng)勾膠后在 190 ~ 2 1 0 °C下烘烤得干膜，再于5 4 0~5 6 0 °C下在空氣中退火，得到晶態(tài)以〇.92一 xHoo. 〇8AExFeo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0017] 步驟6，待晶態(tài)Bio. 92-XH〇〇. osAExFeo. 97Mn〇. 〇3〇3薄膜冷卻后，在其上重復(fù)步驟5，直至達(dá) 到所需厚度，即得到 Bio. 92-xHoo. QsAExFeQ. 97Mn〇. Q3〇3_Zni-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜。
[0018] 所述的Zm-yNiyFe2〇4前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為（2.5~3.5): 1;所 述步驟2的溶劑中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為(2.5~3.5): 1。
[0019] 所述步驟3在進(jìn)行前，先對(duì)基片進(jìn)行清洗，然后在紫外光下照射處理，使基片表面 達(dá)到原子清潔度，再旋涂Zm-yNiyFe2〇4前驅(qū)液；
[0020] 所述步驟5在進(jìn)行前，先對(duì)Zru-yNiyFe2〇4晶態(tài)膜進(jìn)行紫外光照射處理，使Zru一yNiyFe2〇4晶態(tài)膜表面達(dá)到原子清潔度，再旋涂Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3前驅(qū)體溶液。
[0021] 所述步驟3和步驟5中勻膠時(shí)的勻膠轉(zhuǎn)速為3800~4100r/min，勻膠時(shí)間為10~ 20s〇
[0022] 所述步驟3和步驟5中勻膠后的烘烤時(shí)間為8~10min。
[0023] 所述步驟3中的退火時(shí)間為18~22min，步驟5中的退火時(shí)間為8~12min。
[0024] 所述的Bi().92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303-Znl-yNiyFe204鐵磁性復(fù)合薄膜由l~6層晶態(tài) Zm-yNiyFe2〇4 薄膜和3 ~15層晶態(tài)Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3薄膜構(gòu)成。
[0025] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0026] 1 ·本發(fā)明提供的 Bio.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zni-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的制 備方法，選擇稀土元素 Ho和AE(AE = Ca，Sr，Ba或Pb)進(jìn)行BiFe03的A位摻雜，選擇過(guò)渡金屬M(fèi)n 進(jìn)行BiFe03的B位摻雜，由于稀土元素 H〇3+ (0.90]A)和過(guò)渡金屬M(fèi)m2+ i 0.46A)的半徑分別 小于Bi3+ (1.03A)和Fe3+ (0.645A),摻雜后，稀土元素 Ho3+、過(guò)渡金屬M(fèi)n2+都可以固熔進(jìn)入 晶格，可以使原本近似呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍晶格扭曲，結(jié)構(gòu)畸變加劇，同時(shí)由于AE對(duì)Bi3+的進(jìn)一步的替代，以及Μη元素在退火過(guò)程中的變價(jià)，可以有效的擬制Bi的揮發(fā)，減少薄膜中 Fe2+和氧空位的含量，使晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)生畸變，從而增強(qiáng)Bio. 92-XH〇〇. Q8AExFeQ. 97Mn〇. 03〇3薄膜在外加電場(chǎng)下的極化強(qiáng)度。此外，這種結(jié)構(gòu)的畸變會(huì)抑制BFO特殊的空間調(diào)制的螺旋磁 結(jié)構(gòu)，釋放出部分潛在的宏觀磁性，提高Bio.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3薄膜的鐵磁性。但由于 B i F e 0 3本身具有弱磁性的本質(zhì)，所以本發(fā)明結(jié)合Z n F e 2 0 4薄膜，將B i 〇. 9 2 - xHoo. QsAExFeQ. 97Mn〇. 〇3〇3薄膜與Zm-yNiyFe2〇4薄膜復(fù)合在一起。ZnFe2〇4具有很強(qiáng)的磁性，同時(shí) 磁矯頑場(chǎng)又很小，是理想的復(fù)合材料，將Ni摻雜入ZnFe2〇4晶格即得具有強(qiáng)磁性及小磁矯頑 場(chǎng)的Zm-yNiyFe2〇4。本發(fā)明采用2-2型復(fù)合形式，以A、B位的AE、稀土元素 Ho和過(guò)渡金屬元素 Μη三元素共摻雜BiFe03得到的Bio. 92-xHoq. Q8AExFeQ. 97Mn〇. 〇303作為鐵電層，以Ni摻雜ZnFe2〇4得 到的Zm-yNiyFe2〇4作為磁性層，可以同時(shí)解決BiFe0 3漏導(dǎo)電流大和磁性弱兩大問(wèn)題，得到了 同時(shí)具有優(yōu)異鐵電和鐵磁性能的Bio. 92H0Q. raFeo. 97Mn〇. 〇3〇3-Zm-yNiyFe2〇4復(fù)合薄膜。
[0027] 2.目前用于制備BiFe03薄膜的方法有很多，如化學(xué)氣相沉積法(CVD)、磁控濺射法 (rfmagnetron sputtering)、金屬有機(jī)物沉積法（MOD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法 (M0CVD)、液相沉積法（LPD)、分子束外延法(ifflE)、脈沖激光沉積法（PLD)、溶膠-凝膠法 (Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)容易進(jìn)行，反應(yīng)溫度較低，易 操作，適宜在大的表面和形狀不規(guī)則的表面上制備薄膜，易實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜，以 及化學(xué)組分精確可控等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用來(lái)制備鐵電材料。本發(fā)明中采用溶膠凝膠法，通過(guò) AE(AE = Ca，Sr，Ba和Pb)、稀土元素 Ho和過(guò)渡金屬元素 Μη三元素共摻雜BiFe〇3,并復(fù)合Zm一yNiyFe2〇4,在基板上制備 Bi〇.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zni-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜，設(shè)備 要求簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到，摻雜量容易控制，制備的BiQuHoo.osAExFeo.MMno.osOs-Zm 一yNiyFe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜均勻性好，具有較低的漏電流密度及較高的抗擊穿電場(chǎng)，并且可 通過(guò)摻雜和Zm-yNiyFe2〇4的復(fù)合大幅度提高其鐵電和鐵磁性能。
[0028] 3 ·本發(fā)明提供的Bio. 92-xHoo. QsAExFeQ. 97Mn〇. 〇3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜，在原 本近似呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍晶格中摻雜AE(AE = Ca，Sr，Ba和Pb)、稀土元素 Ho和過(guò)渡金屬 元素 Mn，使鐵酸鉍晶格扭曲，結(jié)構(gòu)畸變加劇，同時(shí)減少薄膜中Fe2+和氧空位的含量，從而增強(qiáng) 薄膜在外加電場(chǎng)下的極化強(qiáng)度，同時(shí)釋放出其宏觀磁性，提高薄膜的鐵電性能和鐵磁性能， 降低薄膜的漏電流密度，并且結(jié)合強(qiáng)磁性、低矯頑場(chǎng)的2111-即辦2〇4膜，使本發(fā)明的仙. 92- xHoo.osAExFeojMno.raOrZm-yNiyFe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜同時(shí)具有優(yōu)異的鐵電性能和鐵磁性 能。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖 1 是本發(fā)明制備的 Bio. 92-XH〇〇. 〇8AExFe。. 97Mn〇. 〇303-Zn〇. 5Nio. 5Fe2〇4( AE = Sr、Ca 或 Ba)鐵磁性復(fù)合薄膜的XRD圖。
[0030]圖 2 是本發(fā)明制備的Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜 的SEM圖，其中（a)為Bio.9iHoq.〇8Cao.oiFeo.97Μη〇.〇3〇3-Ζη〇.5Nio.5Fe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜的表面 SEM圖；（b)為Bi〇.89Ho〇.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜的表面SEM圖； (c)為Bi〇.89Ho〇.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜的表面SEM圖；（d)為 Bio. 89Hoq. 〇8Sr〇. raFeo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. 5Nio. 5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的斷面 SEM 圖。
[0031 ]圖 3 是本發(fā)明制備的 Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜 的介電頻譜和損耗頻譜圖。
[0032] 圖 4 是本發(fā)明制備的Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜 的漏導(dǎo)電流與電場(chǎng)的關(guān)系圖。
[0033] 圖 5 是本發(fā)明制備的Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜 的電滯回線圖。
[0034] 圖 6 是本發(fā)明制備的Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜 的磁滯回線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合本發(fā)明較優(yōu)的實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 步驟1，將硝酸鋅、乙酸鎳和硝酸鐵按摩爾比為0.5:0.5: 2(y = 0.5)溶于乙二醇甲 醚中，攪拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe離子濃度為0.1mol/L的穩(wěn)定的ZnQ.5Ni Q.5Fe2〇4前 驅(qū)液，其中Zno. sNio. 5Fe2〇4前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3:1;
[0038] 步驟2，將硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鍶、硝酸鐵和硝酸錳按摩爾比為0.89:0.08:0.03: 0.97:0.03溶于溶劑中(AE = Sr，X = 0.03，硝酸鉍過(guò)量5 % )，得到金屬離子總濃度為0.3mol/ L的穩(wěn)定的Bio.sgHoo.osSmFeo.^Mno.osOs前驅(qū)體溶液;其中溶劑為體積比為3:1乙二醇甲醚 和醋酸酐的混合液；
[0039] 步驟3,選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、 丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗l〇min后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯?干。然后將FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出靜置至室溫。再將潔凈的FTO/glass基 片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到"原子清潔度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 前驅(qū)體溶液，得到 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 濕膜，對(duì) Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 濕 膜勻膠，勻膠轉(zhuǎn)速為4000r/min，勻膠時(shí)間為15s，勻膠結(jié)束后，在200°C溫度下烘烤8min得干 膜，再在600 °C溫度下空氣中層層退火20min，得到晶態(tài)Zno. 5NiQ. 5Fe2〇4薄膜；
[0040] 步驟4,待晶態(tài)ZnQ.5Nio.5Fe 2〇4薄膜冷卻后，在晶態(tài)ZnQ.5Nio.5Fe 2〇4薄膜上重復(fù)步驟 3，重復(fù)5次，得到Zno. 5NiQ. 5Fe2〇4晶態(tài)膜；
[0041 ]步驟5,將ZnQ.5NiQ.5Fe2〇4晶態(tài)膜置于紫外光照射儀中照射40min，使其表面達(dá)到原 子清潔度;再在Zn〇.5Ni〇.5Fe2〇4晶態(tài)膜上旋涂Bi〇.89Ho〇.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3前驅(qū)體溶液，得到 Bio.89Hoo.08Sro.03Feo.97Mno.03O3 濕膜，對(duì) Bio.89Hoo.08Sro.03Feo.97Mno.03O3 濕膜勾膠，勾膠轉(zhuǎn)速為 4000r/min，勻膠時(shí)間為15s，勻膠結(jié)束后，在200°C下烘烤8min得干膜，再在550°C下空氣中 層層退火 l〇min，得到晶態(tài) Bio. 89Hoq. 〇8Sr〇. raFeo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0042]步驟6,待晶態(tài)Bio.89Hoo.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3 薄膜冷卻后，在晶態(tài) Bi〇.89Ho〇.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重復(fù)步驟5，重復(fù) 12次，即得到 Bio. 89H〇〇. osSro. 〇3Feo. 97Mn〇. 〇3〇3-Zn〇. sNio. 5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜。
[0043] 米用 XRD 測(cè)定 Bio. 89Hoq. 〇8Sr〇. 〇3Feo. 97Mn〇. 〇3〇3-Ζη〇. 5Nio. 5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的物相 組成結(jié)構(gòu)。用 FE-SEM 測(cè)定 Bio. 89Hoq. 〇8Sr〇. raFeo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. 5Nio. 5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的微 觀形貌界面接觸情況。用？-?]^1114-372鐵電分析儀測(cè)試別().89!1〇().()83^).()疋6(). 97]?11().()3〇3- Zn0.5NiQ.5Fe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜的鐵電性能。用Agilent E4980A精密LCR表測(cè)試 Bio. 89H〇Q.〇8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的介電性能。用Agilent B2900測(cè)試 Bi〇.89Ho〇.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的漏導(dǎo)電流特性。 用SQUID MPMS-XL-7測(cè)試Bio.89Hoq.osSro.Q3FeQ.97Mn〇.Q 3〇3-ZnQ.5Ni〇.5Fe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜室溫 下的鐵磁性能。得到以下結(jié)果:在1kHz頻率，60V電場(chǎng)下，其矯頑場(chǎng)為(Ec = 500~510kV/cm)， 剩余極化強(qiáng)度為(Pr = 115~116yC/cm2);飽和磁化強(qiáng)度為(Ms = 57~59emu/cm3)，剩余磁化 強(qiáng)度為(Mr = 4~6emu/cm3) 〇
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 步驟1，將硝酸鋅、乙酸鎳和硝酸鐵按摩爾比為0.5:0.5: 2(y = 0.5)溶于乙二醇甲 醚中，攪拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe離子濃度為0.1mol/L的穩(wěn)定的ZnQ.5Ni Q.5Fe2〇4前 驅(qū)液，其中Zno. sNio. 5Fe2〇4前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3:1;
[0046] 步驟2，將硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鈣、硝酸鐵和硝酸錳按摩爾比為0.91:0.08:0.01: 0.97:0.03溶于溶劑中(AE = Ca，x = 0.01，硝酸鉍過(guò)量5% )，得到金屬離子總濃度為0.3mol/ L的穩(wěn)定的Bio.inHoo.osCao.tnFeoiMno.osOs前驅(qū)體溶液;其中溶劑為體積比為3:1乙二醇甲醚 和醋酸酐的混合液；
[0047] 步驟3,選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、 丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗l〇min后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯?干。然后將FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出靜置至室溫。再將潔凈的FTO/glass基 片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到"原子清潔度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 前驅(qū)體溶液，得到 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 濕膜，對(duì) Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 濕 膜勻膠，勻膠轉(zhuǎn)速為4000r/min，勻膠時(shí)間為15s，勻膠結(jié)束后，在200°C溫度下烘烤8min得干 膜，再在600 °C溫度下空氣中層層退火20min，得到晶態(tài)Zno. 5NiQ. 5Fe2〇4薄膜；
[0048] 步驟4,待晶態(tài)ZnQ.5Nio.5Fe 2〇4薄膜冷卻后，在晶態(tài)ZnQ.5Nio.5Fe 2〇4薄膜上重復(fù)步驟 3，重復(fù)5次，得到Zno. 5NiQ. 5Fe2〇4晶態(tài)膜；
[0049] 步驟5,將ZnQ.5NiQ.5Fe2〇4晶態(tài)膜置于紫外光照射儀中照射40min，使其表面達(dá)到原 子清潔度;再在Zn〇.5Nio.5Fe2〇4晶態(tài)膜上旋涂Bio.9iHoo.()8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3前驅(qū)體溶液，得到 Bio.9iHoo.Q8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3 濕膜，對(duì) Bio.9iHoo.()8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3 濕膜勾膠，勾膠轉(zhuǎn)速為 4000r/min，勻膠時(shí)間為15s，勻膠結(jié)束后，在200°C下烘烤8min得干膜，再在550°C下空氣中 層層退火 l〇min，得到晶態(tài) Bio. 9iHoo. 〇8Cao. oiFeo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0050] 步驟6,待晶態(tài)Bio.9iHoo.()8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3 薄膜冷卻后，在晶態(tài) Bio.9iHoo.()8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3薄膜上重復(fù)步驟5，重復(fù) 12次，即得到 Bio. 9iHoo. 〇8Cao. oiFeo. 97Mn〇. 〇3〇3-Zn〇. 5Nio. 5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜。
[0051 ]采用 XRD 測(cè)定 Bio. 9iH〇Q. Q8Cao. QiFeo. 97Mn〇. Q3〇3-Zn〇. 5Nio. 5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的物相 組成結(jié)構(gòu)。用 FE-SEM 測(cè)定 Bio. 9iHoo. 〇8Cao. oiFeo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. 5Nio. 5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的微 觀形貌界面接觸情況。用P-PMF1114-372鐵電分析儀測(cè)試Bio.inHoo.osCao.tnFeo.inMno.osOs- Zn0.5NiQ.5Fe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜的鐵電性能。用Agilent E4980A精密LCR表測(cè)試 Bio. 9iH〇Q.〇8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的介電性能。用Agilent B2900測(cè)試 Bi〇.9iHo〇.()8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的漏導(dǎo)電流特性。 用SQUID MPMS-XL-7測(cè)試Bio.91H〇〇.Q8CaQ.tnFeo. 97Mn〇.Q303-ZnQ.5Nio. 5Fe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜室溫 下的鐵磁性能。得到以下結(jié)果:在1kHz頻率，60V電場(chǎng)下，其矯頑場(chǎng)為(Ec = 460~500kV/cm)， 剩余極化強(qiáng)度為(Pr = 24~25yC/cm2);飽和磁化強(qiáng)度為(Ms = 71~72emu/cm3)，剩余磁化強(qiáng) 度為（Mr = 3~5emu/cm3)。
[0052] 實(shí)施例3
[0053] 步驟1，將硝酸鋅、乙酸鎳和硝酸鐵按摩爾比為0.5:0.5: 2(y = 0.5)溶于乙二醇甲 醚中，攪拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe離子濃度為0.1mol/L的穩(wěn)定的ZnQ.5Ni Q.5Fe2〇4前 驅(qū)液，其中Zno. sNio. 5Fe2〇4前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3:1;
[0054] 步驟2，將硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鋇、硝酸鐵和硝酸錳按摩爾比為0.89:0.08:0.03: 0.97:0.03溶于溶劑中(AE = Ba，X = 0.03，硝酸鉍過(guò)量5 % )，得到金屬離子總濃度為0.3mol/ L的穩(wěn)定的Bio.sgHoo.osBao.raFeo.^Mno.osOs前驅(qū)體溶液；其中溶劑為體積比為3:1乙二醇甲醚 和醋酸酐的混合液；
[0055] 步驟3,選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、 丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗l〇min后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯?干。然后將FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出靜置至室溫。再將潔凈的FTO/glass基 片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到"原子清潔度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 前驅(qū)體溶液，得到 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 濕膜，對(duì) Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 濕 膜勻膠，勻膠轉(zhuǎn)速為4000r/min，勻膠時(shí)間為15s，勻膠結(jié)束后，在200°C溫度下烘烤8min得干 膜，再在600 °C溫度下空氣中層層退火20min，得到晶態(tài)Zno. 5NiQ. 5Fe2〇4薄膜；
[0056] 步驟4,待晶態(tài)ZnQ.5Nio.5Fe 2〇4薄膜冷卻后，在晶態(tài)ZnQ.5Nio.5Fe 2〇4薄膜上重復(fù)步驟 3，重復(fù)5次，得到Zno. 5NiQ. 5Fe2〇4晶態(tài)膜；
[0057] 步驟5,將ZnQ.5NiQ.5Fe2〇4晶態(tài)膜置于紫外光照射儀中照射40min，使其表面達(dá)到原 子清潔度;再在Zn〇.5Nio.5Fe2〇4晶態(tài)膜上旋涂Bio.89Hoo.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3前驅(qū)體溶液，得到 Bio.89Hoo.08Bao.03Feo.97Mno.03O3 濕膜，對(duì)Bio.89Hoo.08Bao.03Feo.97Mno.03O3 濕膜勾膠，勾膠轉(zhuǎn)速為 4000r/min，勻膠時(shí)間為15s，勻膠結(jié)束后，在200°C下烘烤8min得干膜，再在550°C下空氣中 層層退火 l〇min，得到晶態(tài) Bio. 89Hoq. 〇8Bao. raFeo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0058] 步驟6,待晶態(tài)Bio.89Hoo.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3 薄膜冷卻后，在晶態(tài) Bi〇.89Ho〇.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重復(fù)步驟5，重復(fù) 12次，即得到 Bio. 89H〇〇. osBao. 〇3Feo. 97Mn〇. 〇3〇3-Zn〇. 5Nio. 5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜。
[0059] 米用 XRD 測(cè)定 Bi〇.89Ho〇.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的物相 組成結(jié)構(gòu)。用 FE-SEM 測(cè)定 Bio. 89Hoq. 〇8Bao. raFeo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. 5Nio. 5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的微 觀形貌界面接觸情況。用？-?]^1114-372鐵電分析儀測(cè)試別().89!1〇().()必3().()疋6(). 97]?11().()303- Zn0.5NiQ.5Fe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜的鐵電性能。用Agilent E4980A精密LCR表測(cè)試 Bio. 89H〇Q.〇8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的介電性能。用Agilent B2900測(cè)試 Bi〇.89Ho〇.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的漏導(dǎo)電流特性。 用SQUID MPMS-XL-7測(cè)試Bio.89H〇〇.osBao.Q3FeQ. 97Mn〇.Q303-ZnQ.5Nio. 5Fe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜室溫 下的鐵磁性能。得到以下結(jié)果:在1kHz頻率，60V電場(chǎng)下，其矯頑場(chǎng)為(Ec = 550~570kV/cm)， 剩余極化強(qiáng)度為(Pr = 43~45yC/cm2);飽和磁化強(qiáng)度為(Ms = 61~63emu/cm3)，剩余磁化強(qiáng) 度為（Mr = 4~7emu/cm3)。
[0060] 實(shí)施例4
[00611 步驟1，將硝酸鋅、乙酸鎳和硝酸鐵按摩爾比為0.6:0.4: 2(y = 0.4)溶于乙二醇甲 醚中，攪拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe離子濃度為0.11mol/L的穩(wěn)定的ZnQ.6Ni Q.4Fe204前 驅(qū)液，其中Zno. 6Ni0. 4Fe204前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3:1;
[0062] 步驟2，將硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鉛、硝酸鐵和硝酸錳按摩爾比為0.9 :0.08: 0.02 : 0.97 : 0.03溶于溶劑中（AE = Pb，x = 0.02，硝酸鉍過(guò)量5 % )，得到金屬離子總濃度為 0.025mol/L的穩(wěn)定的Bio.gHoo.osPbo.t^Feo.i^Mno.raOs前驅(qū)體溶液；其中溶劑為體積比為3:1乙 二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0063] 步驟3,選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、 丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗l〇min后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯?干。然后將FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出靜置至室溫。再將潔凈的FTO/glass基 片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到"原子清潔度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.6Nio.4Fe2〇4 前驅(qū)體溶液，得到 Zn〇.6Nio.4Fe2〇4 濕膜，對(duì) Zn〇.6Nio.4Fe2〇4 濕 膜勻膠，勻膠轉(zhuǎn)速為4000r/min，勻膠時(shí)間為15s，勻膠結(jié)束后，在200°C溫度下烘烤8min得干 膜，再在600 °C溫度下空氣中層層退火20min，得到晶態(tài)Zno. 6NiQ. 4Fe2〇4薄膜；
[0064] 步驟4,待晶態(tài)ZnQ.6NiQ.4Fe 2〇4薄膜冷卻后，在晶態(tài)ZnQ.6NiQ.4Fe 2〇4薄膜上重復(fù)步驟 3，重復(fù)3次，得到Zno. 6Ni〇.4Fe2〇4晶態(tài)膜；
[0065] 步驟5,將ZnQ.6NiQ.4Fe2〇4晶態(tài)膜置于紫外光照射儀中照射40min，使其表面達(dá)到原 子清潔度;再在Zn〇.6Nio.4Fe2〇4晶態(tài)膜上旋涂Bio.9Hoo.()8Pb().()2Fe().97Mn().()3〇3前驅(qū)體溶液，得到 Bi〇.9H〇Q.〇8Pb().()2Fe().97Mn().()3〇3 濕膜，對(duì)Bi〇.9Ho〇.()8Pb().()2Fe().97Mn().()3〇3 濕膜勾膠，勾膠轉(zhuǎn)速為 4000r/min，勻膠時(shí)間為15s，勻膠勻膠結(jié)束后，在200°C下烘烤8min得干膜，再在550°C下空 氣中層層退火 l〇min，得到晶態(tài) Bio. gHoo. 〇8Pbo. 〇2Feo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0066] 步驟6，待晶態(tài) Bio.9Hoo.()8Pb().()2Fe().97Mn().()3〇3 薄膜冷卻后，在晶態(tài) Bi〇.9Ho〇.()8Pb().()2Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重復(fù)步驟5,重復(fù)4次，得到鐵磁性能 Bio. gHoo. 〇8Pbo. 〇2Feo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. 6Nio.4Fe2〇4 復(fù)合膜。
[0067] 實(shí)施例5
[0068] 步驟1，將硝酸鋅、乙酸鎳和硝酸鐵按摩爾比為0.9:0.1:2(y = 0.1)溶于乙二醇甲 醚中，攪拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe離子濃度為0.15mol/L的穩(wěn)定的ZntoNio.iFe：^前 驅(qū)液，其中Zno. 9Ni〇. iFe2〇4前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為2.5:1;
[0069] 步驟2，將硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鍶、硝酸鐵和硝酸錳按摩爾比為0.91:0.08:0.01: 0.97 :0.03溶于溶劑中（AE = Sr，x = 0.01，硝酸鉍過(guò)量5%)，得到金屬離子總濃度為 0.03111〇1/1的穩(wěn)定的扮().91!1〇().()83^).(^6().97]?11().() 303前驅(qū)體溶液;其中溶劑為體積比為2.5:1 乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0070] 步驟3,選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、 丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗l〇min后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯?干。然后將FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出靜置至室溫。再將潔凈的FTO/glass基 片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到"原子清潔度"。再采用旋涂法在FTO/ glass 基片上旋涂 Zno. gNio. iFe2〇4 前驅(qū)體溶液，得到 Zno. gNio. iFe2〇4 濕膜，對(duì) Zno. gNio. iFe2〇4 濕 膜勻膠，勻膠轉(zhuǎn)速為3800r/min，勻膠時(shí)間為20s，勻膠結(jié)束后，在190°C溫度下烘烤lOmin得 干膜，再在590 °C溫度下空氣中層層退火22min，得到晶態(tài)Zno. 9Ni〇. 薄膜；
[0071] 步驟4,待晶態(tài)ZnoJio.iFe^薄膜冷卻后，在晶態(tài)ZnoJio.iFe^薄膜上重復(fù)步驟 3，重復(fù)2次，得到Zno. 9Ni〇. iFe2〇4晶態(tài)膜；
[0072] 步驟5,將Zno.gNio.iFeWa晶態(tài)膜置于紫外光照射儀中照射40min，使其表面達(dá)到原 子清潔度;再在Zn〇.9Nio.iFe2〇4晶態(tài)膜上旋涂Bio.9iHoo.()8Sr().()iFe().97Mn().()3〇3前驅(qū)體溶液，得到 Bi〇.9iH〇Q.〇8Sr().()iFe().97Mn().()3〇3 濕膜，對(duì) Bi〇.9iHo〇.()8Sr().()iFe().97Mn().()3〇3 濕膜勾膠，勾膠轉(zhuǎn)速為 3800r/min，勻膠時(shí)間為20s，勻膠勻膠結(jié)束后，在190°C下烘烤lOmin得干膜，再在540°C下空 氣中層層退火 12min，得到晶態(tài) Bio. 9iHoq. 〇8Sr〇. oiFeo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0073] 步驟6,待晶態(tài)Bio.9iHoo.()8Sr().()iFe().97Mn().()3〇3 薄膜冷卻后，在晶態(tài) Bi〇.9iH〇Q.Q8Sr().()iFe().97Mn().()3〇3薄膜上重復(fù)步驟5,重復(fù)14次，得到鐵磁性能 Bio. 9iHoq. QsSrQ. oiFeo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. gNio. iFe2〇4 復(fù)合膜。
[0074] 實(shí)施例6
[0075] 步驟1，將硝酸鋅、乙酸鎳和硝酸鐵按摩爾比為0.1:0.9: 2(y = 0.9)溶于乙二醇甲 醚中，攪拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe離子濃度為0.18mol/L的穩(wěn)定的Zno.iNitoFe：^前 驅(qū)液，其中Zno. iNi〇. 9Fe2〇4前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3.5:1;
[0076] 步驟2，將硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鍶、硝酸鐵和硝酸錳按摩爾比為0.9 :0.08: 0.02 : 0.97 :0.03溶于溶劑中（AE = Sr，x = 0.02,硝酸鉍過(guò)量5%)，得到金屬離子總濃度為 0.003mol/L的穩(wěn)定的Bio.gHoo.osSmFeo.i^Mno.osOs前驅(qū)體溶液;其中溶劑為體積比為3.5:1 乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0077]步驟3,選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、 丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗lOmin后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯?干。然后將FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出靜置至室溫。再將潔凈的FTO/glass基 片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到"原子清潔度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zno. iNio. gFe2〇4 前驅(qū)體溶液，得到 Zno. iNio. gFe2〇4 濕膜，對(duì) Zno. iNio. gFe2〇4 濕 膜勻膠，勻膠轉(zhuǎn)速為3900r/min，勻膠時(shí)間為18s，勻膠結(jié)束后，在195°C溫度下烘烤9min得干 膜，再在595 °C溫度下空氣中層層退火21min，得到晶態(tài)Zno.姐〇. 9Fe2〇4薄膜；
[0078] 步驟4,待晶態(tài)ZnoJio.iFe^薄膜冷卻后，在晶態(tài)Zno.iNioie^薄膜上重復(fù)步驟 3，重復(fù)4次，得到Zno. iNio. 9Fe2〇4晶態(tài)膜；
[0079] 步驟5,將Zno.iNio.gFeWa晶態(tài)膜置于紫外光照射儀中照射40min，使其表面達(dá)到原 子清潔度;再在Zn〇.iNi〇.9Fe2〇4晶態(tài)膜上旋涂Bi〇.9Ho〇.()8Sr().()2Fe().97Mn().()3〇3前驅(qū)體溶液，得到 Bi〇.9H〇Q.〇8S;r().()2Fe().97Mn().()3〇3 濕膜，對(duì)Bi〇.9Ho〇.()8S;r().()2Fe().97Mn().()3〇3 濕膜勾膠，勾膠轉(zhuǎn)速為 3900r/min，勻膠時(shí)間為18s，勻膠勻膠結(jié)束后，在195°C下烘烤9min得干膜，再在545°C下空 氣中層層退火 1 lmin，得到晶態(tài) Bio. gHoo. 〇8Sr〇. 〇2Feo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0080] 步驟6，待晶態(tài) Bio.9Hoo.()8Sr().()2Fe().97Mn().()3〇3 薄膜冷卻后，在晶態(tài) Bi〇.9H〇Q.Q8Sr().()2Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重復(fù)步驟5,重復(fù)10次，得到鐵磁性能 Bio. gHoo. QsSrQ. 〇2Feo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. iNio. gFe2〇4 復(fù)合膜。
[0081 ] 實(shí)施例7
[0082] 步驟1，將硝酸鋅、乙酸鎳和硝酸鐵按摩爾比為0.3:0.7: 2(y = 0.7)溶于乙二醇甲 醚中，攪拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe離子濃度為0.2mol/L的穩(wěn)定的ZnQ.3Ni Q.7Fe2〇4前 驅(qū)液，其中Zno. 3Ni〇. 7Fe2〇4前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3.2:1;
[0083] 步驟2，將硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鍶、硝酸鐵和硝酸錳按摩爾比為0.88:0.08:0.04: 0.97 :0.03溶于溶劑中（AE = Sr，x = 0.04,硝酸鉍過(guò)量5%)，得到金屬離子總濃度為 0.01111〇1/1的穩(wěn)定的扮().88!1〇().()83^).()4?6(). 97]?11().()303前驅(qū)體溶液;其中溶劑為體積比為3.2 :1 乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0084] 步驟3,選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、 丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗lOmin后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯?干。然后將FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出靜置至室溫。再將潔凈的FTO/glass基 片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到"原子清潔度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.3Nio.7Fe2〇4 前驅(qū)體溶液，得到 Zn〇.3Nio.7Fe2〇4 濕膜，對(duì) Zn〇.3Nio.7Fe2〇4 濕 膜勻膠，勻膠轉(zhuǎn)速為4100r/min，勻膠時(shí)間為10s，勻膠結(jié)束后，在205°C溫度下烘烤8.5min得 干膜，再在605 °C溫度下空氣中層層退火19min，得到晶態(tài)Zno. 3NiQ. 7Fe2〇4薄膜；
[0085] 步驟4,待晶態(tài)ZnQ.3NiQ.7Fe 2〇4薄膜冷卻后，在晶態(tài)ZnQ.3NiQ.7Fe 2〇4薄膜上重復(fù)步驟 3,重復(fù)1次，得到Zn〇.3Ni〇.7Fe2〇4晶態(tài)膜；
[0086]步驟5,將ZnQ.3NiQ.7Fe2〇4晶態(tài)膜置于紫外光照射儀中照射40min，使其表面達(dá)到原 子清潔度;再在Zn〇.3Ni〇.7Fe2〇4晶態(tài)膜上旋涂Bi〇.88Ho〇.()8Sr().()4Fe().97Mn().()3〇3前驅(qū)體溶液，得到 Bi〇.88H〇Q.〇8Sr().()4Fe().97Mn().()3〇3 濕膜，對(duì) Bi〇.88Ho〇.()8Sr().()4Fe().97Mn().()3〇3 濕膜勾膠，勾膠轉(zhuǎn)速為 4100r/min，勻膠時(shí)間為10s，勻膠勻膠結(jié)束后，在205°C下烘烤8.5min得干膜，再在555°C下 空氣中層層退火9min，得到晶態(tài)Bio. 88Hoq. 〇8Sr〇. 〇4Feo. 97Mn〇. 〇3〇3薄膜；
[0087] 步驟6,待晶態(tài)Bio.88Hoo.()8Sr().()4Fe().97Mn().()3〇3 薄膜冷卻后，在晶態(tài) Bi〇.88H〇Q.Q8Sr().()4Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重復(fù)步驟5,重復(fù)8次，得到鐵磁性能 Bio. 88Hoq. QsSrQ. 〇4Feo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. 3Nio. 7Fe2〇4 復(fù)合膜。
[0088] 實(shí)施例8
[0089] 步驟1，將硝酸鋅、乙酸鎳和硝酸鐵按摩爾比為0.7 :0.3: 2(y = 0.3)溶于乙二醇甲 醚中，攪拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe離子濃度為0.16mol/L的穩(wěn)定的ZnQ.7NiQ. 3Fe2〇4前 驅(qū)液，其中Zno. 7Ni〇. 3Fe2〇4前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為2.8:1;
[0090] 步驟2，將硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鈣、硝酸鐵和硝酸錳按摩爾比為0.895 : 0.08 : 0.025:0.97:0.03溶于溶劑中（AE = Ca，x = 0.025，硝酸鉍過(guò)量5% )，得到金屬離子總濃度為 0 · 05mol/L 的穩(wěn)定的BiQ.895HoQ.()8Ca().() 25Fe().97Mn().()3〇3 前驅(qū)體溶液；其中溶劑為體積比為2 · 8:1 乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0091] 步驟3,選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、 丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗lOmin后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯?干。然后將FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出靜置至室溫。再將潔凈的FTO/glass基 片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到"原子清潔度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.7Nio.3Fe2〇4 前驅(qū)體溶液，得到 Zn〇.7Nio.3Fe2〇4 濕膜，對(duì) Zn〇.7Nio.3Fe2〇4 濕 膜勻膠，勻膠轉(zhuǎn)速為3850r/min，勻膠時(shí)間為16s，勻膠結(jié)束后，在210°C溫度下烘烤8.2min得 干膜，再在610°C溫度下空氣中層層退火18min，得到晶態(tài)Zn〇.7Ni〇.3Fe2〇4薄膜；
[0092] 步驟4,待晶態(tài)ZnQ.7Nio.3Fe2〇4薄膜冷卻后，在晶態(tài)Zn Q.7Nio.3Fe2〇4薄膜上重復(fù)步驟 3，重復(fù)5次，得到Zno. 7Ni〇. 3Fe2〇4晶態(tài)膜；
[0093] 步驟5,將ZnQ.7NiQ.3Fe2〇4晶態(tài)膜置于紫外光照射儀中照射40min，使其表面達(dá)到原 子清潔度；再在 Zn〇.7Nio.3Fe2〇4 晶態(tài)膜上旋涂 Bio.895Hoo.()8Ca().()25Fe().97Mn().()3〇3 前驅(qū)體溶液，得 至丨jBio. 895H〇Q. Q8Ca〇. Q25Fe〇. 97Mn〇. 03〇3濕膜，對(duì)Bio. 895H〇Q. Q8Ca〇. Q25Fe〇. 97Mn〇. 03〇3濕膜勾膠，勾膠轉(zhuǎn) 速為3850r/min，勻膠時(shí)間為16s，勻膠勻膠結(jié)束后，在210°C下烘烤8.2min得干膜，再在560 °C下空氣中層層退火8min，得到晶態(tài)Bio. 895Hoq. 〇8Cao. 〇25Feo. 97Mn〇. 〇3〇3薄膜；
[0094] 步驟6,待晶態(tài)Bio.895Hoo.()8Ca().()25Fe().97Mn().()3〇3薄膜冷卻后，在晶態(tài) Bi〇.895H〇Q.Q8Ca().()25Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重復(fù)步驟5,重復(fù)5次，得到鐵磁性能 Bi〇.895H〇Q.〇8Ca().()25Fe().97Mn().()3〇3-Zn().7Ni().3Fe2〇4 復(fù)合膜。
[0095] 實(shí)施例9
[0096] 步驟1，將硝酸鋅、乙酸鎳和硝酸鐵按摩爾比為0.8:0.2: 2(y = 0.2)溶于乙二醇甲 醚中，攪拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe離子濃度為0.14mol/L的穩(wěn)定的ZnQ.8Ni Q.2Fe2〇4前 驅(qū)液，其中Zno. sNio. 2Fe2〇4前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為2.9:1;
[0097] 步驟2，將硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鋇、硝酸鐵和硝酸錳按摩爾比為0.905 : 0.08 : 0.015:0.97:0.03溶于溶劑中（AE = Ba，x = 0.015,硝酸鉍過(guò)量5%)，得到金屬離子總濃度為 0.1111〇1/1的穩(wěn)定的扮().9()5!1〇().()883().() 1#6().97]?11().()303前驅(qū)體溶液 ;其中溶劑為體積比為2.9:1 乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0098] 步驟3,選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、 丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗l〇min后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯?干。然后將FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出靜置至室溫。再將潔凈的FTO/glass基 片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到"原子清潔度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.8Nio.2Fe2〇4 前驅(qū)體溶液，得到 Zn〇.8Nio.2Fe2〇4 濕膜，對(duì) Zn〇.8Nio.2Fe2〇4 濕 膜勻膠，勻膠轉(zhuǎn)速為3950r/min，勻膠時(shí)間為14s，勻膠結(jié)束后，在198°C溫度下烘烤9.5min得 干膜，再在598 °C溫度下空氣中層層退火20.5min，得到晶態(tài)Zno. 8Ni〇. 2Fe2〇4薄膜；
[0099] 步驟4,待晶態(tài)ZnQ.8NiQ. 2Fe2〇4薄膜冷卻后，在晶態(tài)ZnQ.8NiQ. 2Fe2〇4薄膜上重復(fù)步驟 3，重復(fù)2次，得到Zno. sNio. 2Fe2〇4晶態(tài)膜；
[0100] 步驟5,將ZnQ.8NiQ.2Fe2〇4晶態(tài)膜置于紫外光照射儀中照射40min，使其表面達(dá)到原 子清潔度；再在 Zn〇.8Nio.2Fe2〇4 晶態(tài)膜上旋涂 Bio.9Q5H〇().()8Ba().()i5Fe().97Mn().()3〇3 前驅(qū)體溶液，得 至丨jBio. 9〇5Hoq. 〇8Bao. oi5Feo. 97Mn〇. 〇3〇3 濕膜，對(duì)Bio. 9〇5Hoq. 〇8Bao. oi5Feo. 97Mn〇. 〇3〇3 濕膜勾膠，勾膠轉(zhuǎn) 速為3950r/min，勻膠時(shí)間為14s，勻膠勻膠結(jié)束后，在198°C下烘烤9.5min得干膜，再在548 °C 下空氣中層層退火10 · 5min，得到晶態(tài)Bio. 9〇5Hoq. 〇8Bao. oi5Feo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0101] 步驟6,待晶態(tài)Bio.9Q5H〇().()8Ba().()i5Fe().97Mn().()3〇3 薄膜冷卻后，在晶態(tài) Bi〇.9〇5H〇Q.()8Ba().()i5Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重復(fù)步驟5,重復(fù)2次，得到鐵磁性能 Bio.9〇5Hoo.〇8Bao.oi5Feo.97Mn〇.〇3〇3-Zn〇.8Nio.2Fe2〇4 復(fù)合膜。
[0102] 實(shí)施例10
[0103] 步驟1，將硝酸鋅、乙酸鎳和硝酸鐵按摩爾比為0.4:0.6: 2(y = 0.6)溶于乙二醇甲 醚中，攪拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe離子濃度為0.12mol/L的穩(wěn)定的ZnQ.4NiQ. 6Fe2〇4前 驅(qū)液，其中Zn〇.4Ni().6Fe2〇4前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3.1:1;
[0104] 步驟2，將硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鉛、硝酸鐵和硝酸錳按摩爾比為0.885 : 0.08 : 0.035:0.97:0.03溶于溶劑中（AE = Pb，x = 0.035，硝酸鉍過(guò)量5% )，得到金屬離子總濃度為 0.2mol/L的穩(wěn)定的BiQ.885HoQ.()8Pb().() 35Fe().97Mn().()3〇3前驅(qū)體溶液；其中溶劑為體積比為3.1:1 乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0105] 步驟3,選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、 丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗lOmin后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯?干。然后將FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出靜置至室溫。再將潔凈的FTO/glass基 片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到"原子清潔度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.4Nio.6Fe2〇4 前驅(qū)體溶液，得到 Zn〇.4Nio.6Fe2〇4 濕膜，對(duì) Zn〇.4Nio.6Fe2〇4 濕 膜勻膠，勻膠轉(zhuǎn)速為4050r/min，勻膠時(shí)間為12s，勻膠結(jié)束后，在202°C溫度下烘烤8.8min得 干膜，再在602 °C溫度下空氣中層層退火19.5min，得到Zno. 4NiQ. 6Fe2〇4晶態(tài)膜；
[0106] 步驟4,將ZnQ.4NiQ.6Fe2〇4晶態(tài)膜置于紫外光照射儀中照射40min，使其表面達(dá)到原 子清潔度;再在 Zn〇.4Nio.6Fe2〇4 晶態(tài)膜上旋涂 Bio.885Hoo.()8Pb().()35Fe().97Mn().()3〇3 前驅(qū)體溶液，得 至丨jBio. 885H〇Q. Q8Pb〇. Q35Fe〇. 97Mn〇. 03〇3濕膜，對(duì)Bio. 885H〇Q. Q8Pb〇. Q35Fe〇. 97Mn〇. 03〇3濕膜勾膠，勾膠轉(zhuǎn) 速為4050r/min，勻膠時(shí)間為12s，勻膠勻膠結(jié)束后，在202°C下烘烤8.8min得干膜，再在552 °C 下空氣中層層退火 9.5min，得到晶態(tài) Bio. 885Hoq. 〇8Pbo. 〇35Feo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0107] 步驟5,待晶態(tài)Bio.885Hoo.()8Pb().()35Fe().97Mn().()3〇3薄膜冷卻后，在晶態(tài) Bi〇.885H〇Q.Q8Pb().()35Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重復(fù)步驟5,重復(fù)6次，得到鐵磁性能 Bio.885Hoo.〇8Pbo.〇35Feo.97Mn〇.〇3〇3-Zn〇.4Nio.6Fe2〇4 復(fù)合膜。
[0108]下面對(duì)本發(fā)明制得的 Bi〇.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zni-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜 的性能進(jìn)行測(cè)試和分析。
[0109]采用 XRD 測(cè)定 Bio.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().() 3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的物相組 成結(jié)構(gòu)；用FE-SEM測(cè)定Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zni-yNiyFe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜的微觀形 貌界面接觸情況；用P-PMF1114-372鐵電分析儀測(cè)試BinxHoQ.QsAExFeo.MMno.QsOrZm-yNiyFe204鐵磁性復(fù)合薄膜的鐵電性能。用AgilentE4980A精密LCR表測(cè)試Bi(). 92 - xH〇Q.Q8AExFe().97Mn().()3〇3-Zni-yNiyFe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜的介電性能。用Agilent B2900測(cè)試 Bi0.92-xHoQ.()8AE xFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNi yFe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜的漏導(dǎo)電流特性；用SQUIDMPMS- XL-7測(cè)試Bio. 92-xHoo. 〇8AExFeo. 97Mn〇. 〇3〇3_Zni-yNiyFe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜室溫下的鐵磁性能。通 過(guò)對(duì)實(shí)施例1~3制備的復(fù)合薄膜進(jìn)行以上測(cè)試，結(jié)果如圖1~5所示。
[0? ?0]從圖 1 中可知，本發(fā)明制備的Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性 復(fù)合薄膜，其中Bi().92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303相具有扭曲的f丐鈦礦結(jié)構(gòu)，菱形晶系，空間點(diǎn)群 為R3m(160)，沒(méi)有雜質(zhì)出現(xiàn)。同時(shí)也可觀察到較弱的ZnFe2〇4的特征峰，此外薄膜中沒(méi)有其他 雜質(zhì)的出現(xiàn)。
[0?11 ]從圖 2中可看出本發(fā)明制備的Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性 復(fù)合薄膜表面平整，晶粒尺寸在50~100nm，結(jié)合圖2(d)中Bi〇.89Ho〇.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3 -Zno. 5Nio. 5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的斷面SEM圖，可看出 Bio. 89Hoq. 〇8Sr〇. 〇3Feo. 97Mn〇. 〇3〇3和 Zno. 5Nio. 5Fe2〇4薄膜接觸良好，界面清晰，沒(méi)有出現(xiàn)擴(kuò)散現(xiàn)象。
[0112]圖 3是Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4多鐵性復(fù)合薄膜的介電性能 圖，從圖中可看出Bio. 89Hoq. 〇8Sr〇. taFeo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. 5Nio. 5Fe2〇4多鐵性復(fù)合薄膜表現(xiàn)出明顯 的介電色散現(xiàn)象，介電損耗在頻率為1 0 k Η z時(shí)出現(xiàn)介電損耗峰，這是由于 Bi〇.89H〇Q.〇8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3和Zn〇.5Ni().5Fe2〇4薄膜的電容不同造成的介電弛豫現(xiàn)象，這符 合麥克斯韋-瓦格納介電弛豫。
[0113]由圖 4可知，Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜具有較 低的漏導(dǎo)電流密度，并且Bi〇.89Ho〇.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜的漏 電流最低。
[0114]圖5為Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜在室溫下，頻 率 1kHz，電場(chǎng) 60V 時(shí)測(cè)得的電滯回線，可以看出 BiQ.89H〇Q.()8Sr().()3Fe().97Mn().() 3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的矯頑場(chǎng)為Ec = 500~510kV/cm，剩余極化強(qiáng)度為Pr = 115~116yC/cm2， 1^0.9111〇0.08〇&0.0正60.97]/[110.0303-2110.5附0.5卩6204鐵磁性復(fù)合薄膜的矯頑場(chǎng)為已0 = 460~5001^/ 011，剩余極化強(qiáng)度為？『=24~2540/0112，13；[0.891100.081^10.03卩60.971110.0303-2110.5附0.5卩6204鐵磁 性復(fù)合薄膜的矯頑場(chǎng)為Ec = 550~570kV/cm，剩余極化強(qiáng)度為Pr = 43~45yC/cm20 [0115]圖 6 為Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的磁滯回線， 可以看出Bi().92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303與強(qiáng)磁性尖晶石型Zn().5Ni().5Fe204晶態(tài)薄膜復(fù)合后， 飽和磁化強(qiáng)度得到顯著提尚，其中Bio.89Hoq.〇8Sr〇.raFeo.97Μη〇.〇3〇3-Ζη〇.5Nio.5Fe2〇4鐵磁性復(fù)合 薄膜的飽和磁化強(qiáng)度 Ms 為 57 ~58emu/cm3，Bi〇.89Ho〇.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵 磁性復(fù)合薄膜的飽和磁化強(qiáng)度Ms為61 ~63emu/cm3，Bio.9iHoo. 〇8Cao. oiFeo. 97Mn〇. 〇3〇3-Zno. 5Ni〇. 5Fe2〇4鐵磁性復(fù)合薄膜的飽和磁化強(qiáng)度最高，Ms = 71~72emu/cm3。
[0116] 本發(fā)明設(shè)備要求簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到，制備的薄膜均勻性較好，摻雜量容易控 制，通過(guò)摻雜量的適當(dāng)選擇，以及Zm-yNiyFe2〇4磁性薄膜層的添加，能夠大幅度提高BiFe〇3 薄膜的鐵電性能，降低薄膜的漏電流密度，同時(shí)顯著的提高薄膜的鐵磁性。
[0117] 以上所述內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不是 全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案 采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種 BiQ.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜，其特征在于:包括 復(fù)合在一起的上層膜和下層膜，其中上層膜為BiQ.92- xH〇Q.()8AExFe(). 97Mm).()3〇3晶態(tài)膜，AE = Sr、 Ca、Ba 或 Pb，x = 0.01 ~0.04;下層膜為 Zni-yNiyFe2〇4晶態(tài)膜，y = 0.1 ~0.9。2. 根據(jù)權(quán)利要求 1 所述的 BiQ.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜， 其特征在于:所述的BiQ.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3晶態(tài)膜為扭曲的鈣欽礦結(jié)構(gòu)，菱形晶系，空 間點(diǎn)群為R3m(160) ;Zm-yNiyFe2〇4晶態(tài)膜為立方相，尖晶石結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為Fd-3m(227)。3. 根據(jù)權(quán)利要求 1 所述的 BiQ.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜， 其特征在于:所述的 Bi〇.89H〇().()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的飽和磁 化強(qiáng)度為18 = 57~59611111/〇113，剩余磁化強(qiáng)度為11' = 4~6611111/〇113，在3001^/〇11電場(chǎng)下的漏電 流密度為3.3乂10-1/〇11 2;在1詘2頻率、60￥電場(chǎng)下的剩余極化強(qiáng)度為1^=115~11640/〇112， 矯頑場(chǎng)為Ec = 500~510kV/cm; 所述的 Bi〇.9iH〇().()8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的飽和磁化強(qiáng)度 為18 = 71~72611111/〇113，剩余磁化強(qiáng)度為此=3~5611111/〇113，在1姐2頻率、60￥電場(chǎng)下的剩余極 化強(qiáng)度為Pr = 24~25uC/cm2，矯頑場(chǎng)為Ec = 460~500kV/cm; 所述的 Bi〇.89H〇().()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的飽和磁化強(qiáng)度 為18 = 61~63611111/〇113，剩余磁化強(qiáng)度為此=4~7611111/〇113，在1姐2頻率、60￥電場(chǎng)下的剩余極 化強(qiáng)度為Pr = 43~45uC/cm2,矯頑場(chǎng)為Ec = 550~570kV/cm。 4 · 一種 Bio. 92-xHoo. 〇8AExFe(). 97Μη〇. 〇3〇3_Ζηι-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟： 步驟1，將硝酸鋅、乙酸鎳和硝酸鐵按摩爾比為l-y:y:2溶于乙二醇甲醚中，攪拌均勻后 再加入醋酸酐，得到Zm-yNiyFe2〇4前驅(qū)液;其中y = 0.1~0.9，Zm-yNiyFe2〇4前驅(qū)液中Fe離子 的濃度為〇. 1~〇.2mol/L; 步驟2,將硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸AE、硝酸鐵和硝酸錳按摩爾比為0.97-X:0.08:X:0.97: 0.03溶于溶劑中，得到Bi〇.92-xH〇Q.()8AExFe(). 97Mm).()3〇3前驅(qū)體溶液；其中AE為Sr、Ca、Ba或Pb，x = 0.01~0.04，Bi().92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303前驅(qū)體溶液中金屬ι?子的總濃度為0.003~ 0.3mol/L，溶劑為乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液； 步驟3,采用旋涂法在基片上旋涂Zm-yNiyFe2〇4前驅(qū)液，得到Zm- yNiyFe2〇4濕膜，Zm-yNiyFe 2〇4濕膜經(jīng)勻膠后在190~210°C下烘烤得干膜，再于590~610°C下在空氣中退火，得 至丨J晶態(tài)Zni-yNiyFe2〇4薄膜； 步驟4,待晶態(tài)Zm-yNiyFe2〇4薄膜冷卻后，在晶態(tài)Zm- yNiyFe2〇4薄膜上重復(fù)步驟3,直至達(dá) 到所需厚度，得到Zm-yNiyFe2〇4晶態(tài)膜； 步驟5,在Zm-yNiyFe2〇4晶態(tài)膜上旋涂BionHoo.osAExFeo.MMno.osOs前驅(qū)體溶液，得到 Bio.92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303濕膜，Bi().92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303濕膜經(jīng)勾膠后在190~210 °C下烘烤得干膜，再于540~560°C下在空氣中退火，得到晶態(tài)Bi〇.92-xH〇().()8AE xFe().97Mn().〇3〇3 薄膜； 步驟6,待晶態(tài)BinxHoo.osAExFeojMno.osOs薄膜冷卻后，在其上重復(fù)步驟5,直至達(dá)到所 需厚度，即得到 Bi().92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303-Zm-yNiyFe204鐵磁性復(fù)合薄膜 。5.根據(jù)權(quán)利要求 4 所述的 Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的 制備方法，其特征在于:所述的21^肌疋仍〇4前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為(2.5 ~3.5) :1;所述步驟2的溶劑中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為(2.5~3.5): 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求 4 所述的 Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的 制備方法，其特征在于:所述步驟3在進(jìn)行前，先對(duì)基片進(jìn)行清洗，然后在紫外光下照射處 理，使基片表面達(dá)到原子清潔度，再旋涂Zm- yNiyFe2〇4前驅(qū)液； 所述步驟5在進(jìn)行前，先對(duì)Zm-yNiyFe2〇4晶態(tài)膜進(jìn)行紫外光照射處理，使Zm- yNiyFe2〇4晶 態(tài)膜表面達(dá)到原子清潔度，再旋涂Bi().92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303前驅(qū)體溶液D7. 根據(jù)權(quán)利要求 4 所述的 Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的 制備方法，其特征在于:所述步驟3和步驟5中勻膠時(shí)的勻膠轉(zhuǎn)速為3800~4100r/min，勻膠 時(shí)間為10~20s。8. 根據(jù)權(quán)利要求 4 所述的 Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的 制備方法，其特征在于:所述步驟3和步驟5中勻膠后的烘烤時(shí)間為8~lOmin。9. 根據(jù)權(quán)利要求 4 所述的 Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜的 制備方法，其特征在于:所述步驟3中的退火時(shí)間為18~22min，步驟5中的退火時(shí)間為8~ 12min〇10. 根據(jù)權(quán)利要求 4 所述的 Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 鐵磁性復(fù)合薄膜 的制備方法，其特征在于:所述的Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4鐵磁性復(fù)合薄 膜由 1 ~6層晶態(tài)Zm-yNiyFe2〇4 薄膜和3 ~15層晶態(tài) Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3薄膜構(gòu)成。
【文檔編號(hào)】B32B18/00GK105837196SQ201610188153
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月29日
【發(fā)明人】談國(guó)強(qiáng), 楊瑋, 耶維, 樂(lè)忠威, 夏傲, 任慧君
【申請(qǐng)人】陜西科技大學(xué)