本發(fā)明屬于難降解有機(jī)廢水處理的超臨界水氧化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于超臨界水氧化去除丙烯腈的負(fù)載型泡沫銅催化劑。
背景技術(shù)：
超臨界水氧化是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種廢水處理技術(shù)，主要利用分子氧或雙氧水作為氧化劑，以超臨界水作為溶劑，氧化分解有機(jī)污染物。在氧化過程中由于超臨界水對(duì)各種有機(jī)物和氧氣的良好的溶解性，有機(jī)物、氧化劑以及超臨界水形成均一相，反應(yīng)不會(huì)因?yàn)橄嚅g的傳質(zhì)而受到阻礙限制，反應(yīng)速率可以大大提高。超臨界水氧化處理技術(shù)的反應(yīng)溫度一般為400～600℃，壓力為30～50MPa，有機(jī)污染物中的有機(jī)碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，氫轉(zhuǎn)化成水，鹵素原子轉(zhuǎn)化成鹵化物的離子，硫和磷分別轉(zhuǎn)化成硫酸鹽和磷酸鹽，有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)?，這些產(chǎn)物均為無毒無害產(chǎn)物。因此，超臨界水氧化技術(shù)具有去除率高、反應(yīng)徹底、處理效果好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
盡管超臨界水氧化技術(shù)是一項(xiàng)具有廣闊應(yīng)用前景的新型污染物處理技術(shù)，但其高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件對(duì)運(yùn)行與管理水平的要求非常高。因此，為了加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)溫度，使超臨界水氧化技術(shù)能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢(shì)，許多研究者將催化劑引入超臨界水氧化技術(shù)，開發(fā)了催化超臨界水氧化技術(shù)。催化超臨界水氧化技術(shù)中常用的催化劑為MnO2、CuO、TiO2、CeO2、Al2O3、Pt或其中幾種物質(zhì)組成的復(fù)合催化劑如Cr2O3/Al2O3、CuO/A12O3、MnO2/CeO2等，但是這些催化劑存在穩(wěn)定性能較差、催化活性較低等缺點(diǎn)，限制了催化超臨界水氧化技術(shù)在水處理中的推廣應(yīng)用與發(fā)展，所以新型催化材料的研究與制備還需要進(jìn)一步加強(qiáng)，特別是目前還缺少用于超臨界水氧化去除丙烯腈的催化劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種用于超臨界水氧化去除丙烯腈的負(fù)載型泡沫銅催化劑，其制備方法的具體步驟如下：
(1)將粒徑為4～6mm的103g泡沫銅顆粒用300mL去離子水洗滌后放入500mL丙酮中浸泡1h，過濾后除去液體得到物質(zhì)M0，物質(zhì)M0經(jīng)300mL去離子水洗滌后得到物質(zhì)M1，將物質(zhì)M1放入到300mL摩爾濃度為2.5mol/L的鹽酸溶液中浸泡0.5h，過濾后除去液體得到物質(zhì)M2，物質(zhì)M2用300mL去離子水洗滌，再用500mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在85℃的干燥箱中放置1.5h，得到物質(zhì)M3，將物質(zhì)M3加入到250mL摩爾濃度為2.57mol/L的AgNO3溶液中，在溫度為65℃的搖床中搖動(dòng)75分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)M4，物質(zhì)M4經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為97％的乙醇洗滌后在76℃的干燥箱中放置140分鐘，然后置于馬弗爐中在488℃條件下焙燒72分鐘，得到物質(zhì)M；
(2)將3.18克聚乙烯吡咯烷酮和600mL質(zhì)量百分比濃度為80％的甲醇溶液加入到容積為1000mL錐形瓶中，在1000r/min條件下攪拌10分鐘，搖勻后分成等量4份，得到混合液A1、混合液A2、混合液A3、混合液A4；
(3)將0.6389克二氯化鈀、0.4467克三氯化金和200mL濃鹽酸入到容積為500mL錐形瓶中，在溫度為75℃的水浴鍋中搖動(dòng)20分鐘，然后在120℃的干燥箱中放置140分鐘，冷卻到室溫后加入200mL去離子水，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，搖勻后分成等量4份，得到混合液B1、混合液B2、混合液B3、混合液B4；
(4)將混合液A1和15mL摩爾濃度為0.67mol/L的硼氫化鈉溶液加入到混合液B1中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液C1；
(5)將物質(zhì)M加入到混合液C1中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)N1，物質(zhì)N1經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)N2；
(6)將混合液A2和13mL摩爾濃度為0.62mol/L的硼氫化鈉溶液加入到混合液B2中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液C2；
(7)將物質(zhì)N2加入到混合液C2中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)N3，物質(zhì)N3經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)N4；
(8)將混合液A3和11mL摩爾濃度為0.57mol/L的硼氫化鈉溶液加入到混合液B3中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液C3；
(9)將物質(zhì)N4加入到混合液C3中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)N5，物質(zhì)N5經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)N6；
(10)將混合液A4和9mL摩爾濃度為0.52mol/L的硼氫化鈉溶液加入到混合液B4中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液C4；
(11)將物質(zhì)N6加入到混合液C4中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)N7，物質(zhì)N7經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)N；
(12)將5.08克PbCl2和6.80克SrCl2加入到850mL乙醇中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，加入5mL濃硝酸，搖勻后分成等量5份，得到混合液D1、混合液D2、混合液D3、混合液D4、混合液D5；
(13)將3.99克尿素和0.45克氟化銨加入到混合液D1中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液E1；
(14)將物質(zhì)N加入到混合液E1中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)O1，物質(zhì)O1經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)O2；
(15)將3.89克尿素和0.43克氟化銨加入到混合液D2中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液E2；
(16)將物質(zhì)O2加入到混合液E2中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)O3，物質(zhì)O3經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)O4；
(17)將3.79克尿素和0.41克氟化銨加入到混合液D3中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液E3；
(18)將物質(zhì)O4加入到混合液E3中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)O5，物質(zhì)O5經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)O6；
(19)將3.69克尿素和0.39克氟化銨加入到混合液D4中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液E4；
(20)將物質(zhì)O6加入到混合液E4中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)O7，物質(zhì)O7經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)O8；
(21)將3.59克尿素和0.37克氟化銨加入到混合液D5中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液E5；
(22)將物質(zhì)O8加入到混合液E5中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)O9，物質(zhì)O9經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)O；
(23)將4.52克鈦酸四正丁脂在在1000r/min攪拌條件下加入到800mL無水乙醇中，在1000r/min條件下攪拌5分鐘，然后加入4mL濃硝酸，搖勻后分成等量4份，得到混合液F1、混合液F2、混合液F3、混合液F4；
(24)將3.7mL正硅酸四乙酯和19mL乙酰丙酮加入到混合液F1中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液G1；
(25)將物質(zhì)O加入到混合液G1中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)P1，物質(zhì)P1經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)P2；
(26)將3.5mL正硅酸四乙酯和20mL乙酰丙酮加入到混合液F2中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液G2；
(27)將物質(zhì)P2加入到混合液G2中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)P3，物質(zhì)P3經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)P4；
(28)將3.3mL正硅酸四乙酯和21mL乙酰丙酮加入到混合液F3中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液G3；
(29)將物質(zhì)P4加入到混合液G3中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)P5，物質(zhì)P5經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)P6；
(30)將3.1mL正硅酸四乙酯和22mL乙酰丙酮加入到混合液F4中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液G4；
(31)將物質(zhì)P6加入到混合液G4中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)P7，物質(zhì)P7經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)P；
(32)將6.35克ZrCl4和850mL質(zhì)量百分比濃度為10％的檸檬酸鈉溶液加入到容積為1000mL錐形瓶中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，搖勻后分成等量5份，得到混合液H1、混合液H2、混合液H3、混合液H4、混合液H5；
(33)將30mL摩爾濃度為0.44mol/L的CdCl2溶液和70mL摩爾濃度為0.86mol/L的AlCl3溶液加入到混合液H1中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液J1；
(34)將物質(zhì)P加入到混合液J1中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)Q1，物質(zhì)Q1經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)Q2；
(35)將40mL摩爾濃度為0.54mol/L的CdCl2溶液和60mL摩爾濃度為0.81mol/L的AlCl3溶液加入到混合液H2中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液J2；
(36)將物質(zhì)Q2加入到混合液J2中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)Q3，物質(zhì)Q3經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)Q4；
(37)將50mL摩爾濃度為0.64mol/L的CdCl2溶液和50mL摩爾濃度為0.76mol/L的AlCl3溶液加入到混合液H3中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液J3；
(38)將物質(zhì)Q4加入到混合液J3中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)Q5，物質(zhì)Q5經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)Q6；
(39)將60mL摩爾濃度為0.74mol/L的CdCl2溶液和40mL摩爾濃度為0.71mol/L的AlCl3溶液加入到混合液H4中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液J4；
(40)將物質(zhì)Q6加入到混合液J4中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)Q7，物質(zhì)Q7經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)Q8；
(41)將70mL摩爾濃度為0.84mol/L的CdCl2溶液和30mL摩爾濃度為0.66mol/L的AlCl3溶液加入到混合液H5中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液J5；
(42)將物質(zhì)Q8加入到混合液J5中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)Q9，物質(zhì)Q9經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)Q；
(43)將29.06克NiCl2和9.25克BiCl3加入到800mL去離子水中，在1000r/min條件下攪拌10分鐘，搖勻后分成等量4份，得到混合液K1、混合液K2、混合液K3、混合液K4；
(44)將12.07克NaOH和7.55克Na2CO3加入到800mL去離子水中，在1000r/min條件下攪拌10分鐘，搖勻后分成等量4份，得到混合液L1、混合液L2、混合液L3、混合液L4；
(45)在1000r/min攪拌條件下將混合液L1滴加到混合液K1中，得到混合液X1，用摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液將混合液X1的pH值調(diào)至9.5～10.0，得到混合液Y1；
(46)將40mL摩爾濃度為0.52mol/L的CuCl2溶液加入到混合液Y1中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液Z1；
(47)將物質(zhì)Q加入到混合液Z1中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)R1，物質(zhì)R1經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)R2；
(48)在1000r/min攪拌條件下將混合液L2滴加到混合液K2中，得到混合液X2，用摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液將混合液X2的pH值調(diào)至9.5～10.0，得到混合液Y2；
(49)將50mL摩爾濃度為0.57mol/L的CuCl2溶液加入到混合液Y2中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液Z2；
(50)將物質(zhì)R2加入到混合液Z2中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)R3，物質(zhì)R3經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)R4；
(51)在1000r/min攪拌條件下將混合液L3滴加到混合液K3中，得到混合液X3，用摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液將混合液X3的pH值調(diào)至9.5～10.0，得到混合液Y3；
(52)將60mL摩爾濃度為0.62mol/L的CuCl2溶液加入到混合液Y3中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液Z3；
(53)將物質(zhì)R4加入到混合液Z3中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)R5，物質(zhì)R5經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)R6；
(54)在1000r/min攪拌條件下將混合液L4滴加到混合液K4中，得到混合液X4，用摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液將混合液X4的pH值調(diào)至9.5～10.0，得到混合液Y4；
(55)將70mL摩爾濃度為0.67mol/L的CuCl2溶液加入到混合液Y4中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液Z4；
(56)將物質(zhì)R6加入到混合液Z4中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)R7，物質(zhì)R7經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到的物質(zhì)即為用于超臨界水氧化去除丙烯腈的負(fù)載型泡沫銅催化劑。
本發(fā)明的有益效果是，制得的用于超臨界水氧化去除丙烯腈的負(fù)載型泡沫銅催化劑具有穩(wěn)定性強(qiáng)、活性高、壽命長(zhǎng)、對(duì)丙烯腈去除效率高等特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種用于超臨界水氧化去除丙烯腈的負(fù)載型泡沫銅催化劑，下面通過一個(gè)實(shí)例來說明其實(shí)施過程。
實(shí)施例1.
(1)將粒徑為4～6mm的103g泡沫銅顆粒用300mL去離子水洗滌后放入500mL丙酮中浸泡1h，過濾后除去液體得到物質(zhì)M0，物質(zhì)M0經(jīng)300mL去離子水洗滌后得到物質(zhì)M1，將物質(zhì)M1放入到300mL摩爾濃度為2.5mol/L的鹽酸溶液中浸泡0.5h，過濾后除去液體得到物質(zhì)M2，物質(zhì)M2用300mL去離子水洗滌，再用500mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在85℃的干燥箱中放置1.5h，得到物質(zhì)M3，將物質(zhì)M3加入到250mL摩爾濃度為2.57mol/L的AgNO3溶液中，在溫度為65℃的搖床中搖動(dòng)75分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)M4，物質(zhì)M4經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為97％的乙醇洗滌后在76℃的干燥箱中放置140分鐘，然后置于馬弗爐中在488℃條件下焙燒72分鐘，得到物質(zhì)M；
(2)將3.18克聚乙烯吡咯烷酮和600mL質(zhì)量百分比濃度為80％的甲醇溶液加入到容積為1000mL錐形瓶中，在1000r/min條件下攪拌10分鐘，搖勻后分成等量4份，得到混合液A1、混合液A2、混合液A3、混合液A4；
(3)將0.6389克二氯化鈀、0.4467克三氯化金和200mL濃鹽酸入到容積為500mL錐形瓶中，在溫度為75℃的水浴鍋中搖動(dòng)20分鐘，然后在120℃的干燥箱中放置140分鐘，冷卻到室溫后加入200mL去離子水，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，搖勻后分成等量4份，得到混合液B1、混合液B2、混合液B3、混合液B4；
(4)將混合液A1和15mL摩爾濃度為0.67mol/L的硼氫化鈉溶液加入到混合液B1中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液C1；
(5)將物質(zhì)M加入到混合液C1中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)N1，物質(zhì)N1經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)N2；
(6)將混合液A2和13mL摩爾濃度為0.62mol/L的硼氫化鈉溶液加入到混合液B2中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液C2；
(7)將物質(zhì)N2加入到混合液C2中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)N3，物質(zhì)N3經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)N4；
(8)將混合液A3和11mL摩爾濃度為0.57mol/L的硼氫化鈉溶液加入到混合液B3中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液C3；
(9)將物質(zhì)N4加入到混合液C3中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)N5，物質(zhì)N5經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)N6；
(10)將混合液A4和9mL摩爾濃度為0.52mol/L的硼氫化鈉溶液加入到混合液B4中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液C4；
(11)將物質(zhì)N6加入到混合液C4中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)N7，物質(zhì)N7經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)N；
(12)將5.08克PbCl2和6.80克SrCl2加入到850mL乙醇中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，加入5mL濃硝酸，搖勻后分成等量5份，得到混合液D1、混合液D2、混合液D3、混合液D4、混合液D5；
(13)將3.99克尿素和0.45克氟化銨加入到混合液D1中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液E1；
(14)將物質(zhì)N加入到混合液E1中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)O1，物質(zhì)O1經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)O2；
(15)將3.89克尿素和0.43克氟化銨加入到混合液D2中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液E2；
(16)將物質(zhì)O2加入到混合液E2中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)O3，物質(zhì)O3經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)O4；
(17)將3.79克尿素和0.41克氟化銨加入到混合液D3中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液E3；
(18)將物質(zhì)O4加入到混合液E3中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)O5，物質(zhì)O5經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)O6；
(19)將3.69克尿素和0.39克氟化銨加入到混合液D4中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液E4；
(20)將物質(zhì)O6加入到混合液E4中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)O7，物質(zhì)O7經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)O8；
(21)將3.59克尿素和0.37克氟化銨加入到混合液D5中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液E5；
(22)將物質(zhì)O8加入到混合液E5中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)O9，物質(zhì)O9經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)O；
(23)將4.52克鈦酸四正丁脂在在1000r/min攪拌條件下加入到800mL無水乙醇中，在1000r/min條件下攪拌5分鐘，然后加入4mL濃硝酸，搖勻后分成等量4份，得到混合液F1、混合液F2、混合液F3、混合液F4；
(24)將3.7mL正硅酸四乙酯和19mL乙酰丙酮加入到混合液F1中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液G1；
(25)將物質(zhì)O加入到混合液G1中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)P1，物質(zhì)P1經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)P2；
(26)將3.5mL正硅酸四乙酯和20mL乙酰丙酮加入到混合液F2中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液G2；
(27)將物質(zhì)P2加入到混合液G2中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)P3，物質(zhì)P3經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)P4；
(28)將3.3mL正硅酸四乙酯和21mL乙酰丙酮加入到混合液F3中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液G3；
(29)將物質(zhì)P4加入到混合液G3中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)P5，物質(zhì)P5經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)P6；
(30)將3.1mL正硅酸四乙酯和22mL乙酰丙酮加入到混合液F4中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液G4；
(31)將物質(zhì)P6加入到混合液G4中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)P7，物質(zhì)P7經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)P；
(32)將6.35克ZrCl4和850mL質(zhì)量百分比濃度為10％的檸檬酸鈉溶液加入到容積為1000mL錐形瓶中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，搖勻后分成等量5份，得到混合液H1、混合液H2、混合液H3、混合液H4、混合液H5；
(33)將30mL摩爾濃度為0.44mol/L的CdCl2溶液和70mL摩爾濃度為0.86mol/L的AlCl3溶液加入到混合液H1中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液J1；
(34)將物質(zhì)P加入到混合液J1中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)Q1，物質(zhì)Q1經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)Q2；
(35)將40mL摩爾濃度為0.54mol/L的CdCl2溶液和60mL摩爾濃度為0.81mol/L的AlCl3溶液加入到混合液H2中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液J2；
(36)將物質(zhì)Q2加入到混合液J2中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)Q3，物質(zhì)Q3經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)Q4；
(37)將50mL摩爾濃度為0.64mol/L的CdCl2溶液和50mL摩爾濃度為0.76mol/L的AlCl3溶液加入到混合液H3中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液J3；
(38)將物質(zhì)Q4加入到混合液J3中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)Q5，物質(zhì)Q5經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)Q6；
(39)將60mL摩爾濃度為0.74mol/L的CdCl2溶液和40mL摩爾濃度為0.71mol/L的AlCl3溶液加入到混合液H4中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液J4；
(40)將物質(zhì)Q6加入到混合液J4中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)Q7，物質(zhì)Q7經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)Q8；
(41)將70mL摩爾濃度為0.84mol/L的CdCl2溶液和30mL摩爾濃度為0.66mol/L的AlCl3溶液加入到混合液H5中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液J5；
(42)將物質(zhì)Q8加入到混合液J5中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)Q9，物質(zhì)Q9經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)Q；
(43)將29.06克NiCl2和9.25克BiCl3加入到800mL去離子水中，在1000r/min條件下攪拌10分鐘，搖勻后分成等量4份，得到混合液K1、混合液K2、混合液K3、混合液K4；
(44)將12.07克NaOH和7.55克Na2CO3加入到800mL去離子水中，在1000r/min條件下攪拌10分鐘，搖勻后分成等量4份，得到混合液L1、混合液L2、混合液L3、混合液L4；
(45)在1000r/min攪拌條件下將混合液L1滴加到混合液K1中，得到混合液X1，用摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液將混合液X1的pH值調(diào)至9.5～10.0，得到混合液Y1；
(46)將40mL摩爾濃度為0.52mol/L的CuCl2溶液加入到混合液Y1中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液Z1；
(47)將物質(zhì)Q加入到混合液Z1中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)R1，物質(zhì)R1經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)R2；
(48)在1000r/min攪拌條件下將混合液L2滴加到混合液K2中，得到混合液X2，用摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液將混合液X2的pH值調(diào)至9.5～10.0，得到混合液Y2；
(49)將50mL摩爾濃度為0.57mol/L的CuCl2溶液加入到混合液Y2中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液Z2；
(50)將物質(zhì)R2加入到混合液Z2中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)R3，物質(zhì)R3經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)R4；
(51)在1000r/min攪拌條件下將混合液L3滴加到混合液K3中，得到混合液X3，用摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液將混合液X3的pH值調(diào)至9.5～10.0，得到混合液Y3；
(52)將60mL摩爾濃度為0.62mol/L的CuCl2溶液加入到混合液Y3中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液Z3；
(53)將物質(zhì)R4加入到混合液Z3中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)R5，物質(zhì)R5經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到物質(zhì)R6；
(54)在1000r/min攪拌條件下將混合液L4滴加到混合液K4中，得到混合液X4，用摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液和0.01mol/L的NaOH溶液將混合液X4的pH值調(diào)至9.5～10.0，得到混合液Y4；
(55)將70mL摩爾濃度為0.67mol/L的CuCl2溶液加入到混合液Y4中，在1000r/min條件下攪拌3分鐘，得到混合液Z4；
(56)將物質(zhì)R6加入到混合液Z4中，在溫度為48℃的搖床中搖動(dòng)15分鐘，冷卻到室溫后過濾除去液體得到物質(zhì)R7，物質(zhì)R7經(jīng)100mL質(zhì)量百分比濃度為95％的乙醇洗滌后在68℃的干燥箱中放置115分鐘，然后置于馬弗爐中在487℃條件下焙燒65分鐘，得到的物質(zhì)即為用于超臨界水氧化去除丙烯腈的負(fù)載型泡沫銅催化劑。
下面是運(yùn)用本發(fā)明方法制得的用于超臨界水氧化去除丙烯腈的負(fù)載型泡沫銅催化劑在續(xù)流固定床超臨界反應(yīng)器中對(duì)含有丙烯腈的廢水進(jìn)行了氧化降解試驗(yàn)，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
將本發(fā)明方法制得的負(fù)載型泡沫銅催化劑裝填在連續(xù)流固定床超臨界水反應(yīng)器中，對(duì)含有丙烯腈的廢水進(jìn)行了降解試驗(yàn)，結(jié)果表明裝填有該負(fù)載型泡沫銅催化劑的連續(xù)流固定床超臨界水反應(yīng)器能夠高效去除廢水中的丙烯腈，當(dāng)廢水中的丙烯腈濃度為48.1mg/L時(shí)，在溫度為365℃，壓力為26MPa，停留時(shí)間為40秒的反應(yīng)條件下，處理后出水中的丙烯腈濃度降低到1.6mg/L。