本發(fā)明涉及一種分離膜，特別涉及一種簡單而且有效的陰離子選擇性分離膜的制備方法及應(yīng)用。

(二)

背景技術(shù)：

隨著人們生活水平的提高，對飲用水的安全也越來越重視。城市用水的安全尚可保證，但是在一些偏遠(yuǎn)山區(qū)及鄉(xiāng)村生活用水安全無法得到保證。例如：飲用水中的氟離子、硝酸根離子等濃度嚴(yán)重超標(biāo)，一旦長期飲用此類水定會對人們身體造成傷害。如果長時(shí)間飲用氟超標(biāo)的水，會造成氟骨癥及氟斑牙，給身體帶來痛苦；對于硝酸根超標(biāo)的水由于硝酸根在身體中會轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛岣?，此物具有致癌性尤其對幼兒的傷害大。所以為了解決上述問題，發(fā)明具有單價(jià)陰離子選擇性分離功能的膜材料就很有必要，該分離膜可以在水處理過程中選擇性篩分掉有害的一價(jià)陰離子(如，F(xiàn)^-、NO₃^-)以此來保證飲用水的安全。

Journal of Membrane Science(2015,490,301-310)提出了一種利用聚多巴胺改性商業(yè)陰膜的方法制備出一種具有單價(jià)陰離子選擇性分離膜。由于多巴胺在空氣環(huán)境中就會轉(zhuǎn)化為聚多巴胺，聚多巴胺具有很好的吸附粘附作用而且具有兩性的性質(zhì)，所以可以使得商業(yè)陰膜的表面具有一層負(fù)電荷。由SO₄^2-/Cl^-體系的電滲析實(shí)驗(yàn)，可以實(shí)現(xiàn)較好的一、多價(jià)離子選擇性分離。但該方法面臨著改性層脫落，以及原料較貴的問題，不適合未來的工業(yè)化推廣。

Electrochimica Acta(2015，174，1113–1121)提出了一種共價(jià)改性的策略，通過重氮鹽的化學(xué)反應(yīng)在商業(yè)陰膜的表面引入羧基，利用酰胺化反應(yīng)引入PEI之后再利用戊二醛的交聯(lián)引入多層PEI在膜的表面。同樣在SO₄^2-/Cl^-體系的電滲析實(shí)驗(yàn)，可以得到較好的一、多價(jià)離子選擇性分離。雖然，該方法避免了改性層脫落的問題但操作較為復(fù)雜還用到有毒的戊二醛作為交聯(lián)劑，所以此方法也存在問題。

中國專利(CN 104815568A)提出一種采用帶有功能基團(tuán)的芳伯胺溶解于鹽酸中配制一定濃度的溶液，并向上述溶液體系中加入亞硝酸鈉后充分反應(yīng)，將伯胺基轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐蝗缓?，將待改性的常?guī)陰離子交換膜置于其中，并添加適量還原劑還原重氮基以獲得芳基自由基。于是，通過芳基自由基對膜表面的攻擊來實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)功能基團(tuán)在膜表面處的共價(jià)鍵固定，即得具有單價(jià)選擇分離功能的陰離子交換膜。該方法雖然不必?fù)?dān)心改性層的脫落，但同樣存在操作復(fù)雜要配制太多溶液而且還有有毒物質(zhì)的使用，不適合未來工業(yè)化。

本發(fā)明采用簡單的手段便可以達(dá)到單價(jià)、多價(jià)陰離子選擇性分離的目的，對于今后工業(yè)化有很大的指導(dǎo)意義。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種陰離子選擇性分離膜，利用BPPO中的溴甲基部分與PEI中的胺發(fā)生反應(yīng)使得膜表面共價(jià)接枝上PEI，通過季胺化處理得到具有單價(jià)、多價(jià)陰離子選擇性分離的膜以及在飲用水凈化和海水淡化中的應(yīng)用，解決了現(xiàn)有技術(shù)中單價(jià)選擇性膜制備復(fù)雜及改性層容易脫落無法長時(shí)間使用的問題。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供一種陰離子選擇性分離膜，所述分離膜按如下方法制備：

(1)將溴化聚苯醚(BPPO)與1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合均勻，獲得溴化聚苯醚溶液；

(2)將步驟(1)溴化聚苯醚溶液涂敷于玻璃板上，置于平板加熱器上烘干(優(yōu)選烘干60℃，干燥8h)，在所述的玻璃板上獲得溴化聚苯醚膜；

(3)室溫下，取下步驟(2)溴化聚苯醚膜，浸泡在質(zhì)量濃度1-50％(優(yōu)選10％)的PEI水溶液中8～24h，取出，去離子水沖洗，獲得接枝溴化聚苯醚膜；

(4)將步驟(3)接枝溴化聚苯醚膜浸泡到1～3mol/L(優(yōu)選1mol/L)三甲胺水溶液中，室溫浸泡8～48h(優(yōu)選24h)，取出后烘干，獲得單價(jià)陰離子選擇性分離膜。

進(jìn)一步，步驟(1)所述溴化聚苯醚與1-甲基-2-吡咯烷酮質(zhì)量比為1:1-6，優(yōu)選1:4。

進(jìn)一步，步驟(2)所述溴化聚苯醚溶液涂敷厚度為100-600μm，優(yōu)選400μm。

進(jìn)一步，步驟(2)所述烘干條件為：溫度60℃，加熱時(shí)間6-8h。

進(jìn)一步，步驟(3)所述溴化聚苯醚膜單側(cè)浸沒于質(zhì)量濃度1-50％的聚乙烯亞胺水溶液中8～24h，取出，去離子水沖洗，獲得接枝溴化聚苯醚膜。

進(jìn)一步，步驟(3)所述單側(cè)浸沒采用單面反應(yīng)裝置進(jìn)行，所述的單面反應(yīng)裝置為一側(cè)設(shè)有可拆卸的鏤空隔板的容器，所述的鏤空隔板由兩塊相同形狀的鏤空夾板夾合而成，所述的鏤空隔板與所述的容器連接處水密封；所述單側(cè)浸沒方法為：a、拆下所述鏤空隔板，將所述溴化聚苯醚膜緊密夾疊在兩塊鏤空夾板中間，并使所述溴化聚苯醚膜完全填充所述鏤空夾板的鏤空部位，形成夾有溴化聚苯醚膜的鏤空隔板；b、再將夾有溴化聚苯醚膜的鏤空隔板緊密安裝于所述的容器上形成水密封的腔室；c、在容器的一個(gè)腔室內(nèi)傾倒入所述聚乙烯亞胺水溶液，在室溫下攪拌浸泡8～24h，傾去所述的聚乙烯亞胺水溶液，拆下聚乙烯亞胺水溶液浸泡后夾有溴化聚苯醚膜的鏤空隔板拆除鏤空夾板，用去離子水沖洗得接枝溴化聚苯醚膜。

此外，本發(fā)明還提供一種所述陰離子選擇性分離膜在單價(jià)離子去除中的應(yīng)用。

本發(fā)明所述溴化聚苯醚(BPPO)，結(jié)構(gòu)式如下，溴化度25％<a<100％。

本發(fā)明所述聚乙烯亞胺(PEI)結(jié)構(gòu)式為：

n為1000-1000000優(yōu)選750000。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果主要體現(xiàn)在：本發(fā)明提供一種陰離子選擇性分離膜，制備過程簡單，僅需簡單的浸泡，省去了現(xiàn)有技術(shù)的電沉積、層層自組裝等復(fù)雜過程以及采用靜電吸附改性膜表面的改性層脫落的問題。該方法具有工業(yè)化的潛能。同時(shí)膜基本性能指標(biāo)如離子交換容量、機(jī)械強(qiáng)度等都與未改性之前相差無幾。

(四)附圖說明

圖1為單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備過程示意圖。

圖2為BPPO單面反應(yīng)裝置示意圖，1-單面反應(yīng)裝置，2-鏤空夾板，3-攪拌槳。

圖3為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

圖4為實(shí)施例3所得的單價(jià)陰離子選擇性分離膜的單價(jià)分離效果。

圖5為未改性的普通陰膜分離效果。

圖6為實(shí)施例4所得的單價(jià)陰離子選擇性分離膜分離效果。

圖7為實(shí)施例5所得的單價(jià)陰離子選擇性分離膜分離效果。

(五)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：

本發(fā)明實(shí)施例所用聚乙烯亞胺(PEI)結(jié)構(gòu)式為：

n為750000。

本發(fā)明所述室溫為25℃。

實(shí)施例1

將3g的溴化度為57.8％的BPPO固體加入到小燒杯中，然后緩慢加入12g的NMP。磁力攪拌直至BPPO完全溶解得棕色透明溶液，獲得BPPO溶液15ml。取潔凈普通玻璃板一塊，在其表面傾倒4ml的BPPO溶液，用厚度為400μm的刮刀迅速刮過溶液(溶液厚度約為400μm)，之后將該玻璃板放到平板加熱器上，加熱器溫度設(shè)定為60℃，加熱時(shí)間設(shè)定為8h，加熱結(jié)束后取下玻璃板上的BPPO膜，厚度為90μm左右，烘干待用。

將制備的BPPO膜充分浸泡于裝有質(zhì)量濃度為10％的聚乙烯亞胺(PEI)水溶液的容器中。室溫反應(yīng)8h后取出，用去離子水清洗膜的表面并干燥。然后將此膜放入濃度為1mol/L的三甲胺水溶液中室溫浸泡24h。并用去離子水多次清洗并干燥。由此便可以得到一張單價(jià)陰離子選擇性分離膜。經(jīng)過測試(同實(shí)施例7方法)可知其一價(jià)離子選擇性可達(dá)30％。

實(shí)施例2

將上述實(shí)例1中的BPPO膜浸泡質(zhì)量濃度為10％的PEI水溶液的時(shí)間改為16h，其他步驟不變，獲得單價(jià)陰離子選擇性分離膜。

實(shí)施例3

將上述實(shí)例1中的BPPO膜浸泡質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的PEI水溶液的時(shí)間改為24h，其他步驟不變，獲得單價(jià)陰離子選擇性分離膜。

實(shí)施例4

將上述實(shí)例3中的BPPO膜浸泡PEI水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為1％，浸泡三甲胺水溶液的濃度改為3mol/L，浸泡時(shí)間改為8h。其他步驟不變，獲得單價(jià)陰離子選擇分離膜。

實(shí)施例5

將上述實(shí)例3中的BPPO膜浸泡PEI水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為50％，浸泡時(shí)間改為8h，其他步驟不變，獲得單價(jià)陰離子選擇分離膜。

實(shí)施例6

將上述實(shí)例1中的BPPO膜放置于圖2所示單面反應(yīng)裝置中，所述單面反應(yīng)裝置為一側(cè)設(shè)有可拆卸的鏤空隔板的容器，所述的鏤空隔板由兩塊相同形狀的鏤空夾板夾合而成，所述的鏤空隔板與所述的容器連接處水密封；所述單側(cè)浸沒方法為：a、拆下所述鏤空隔板，將所述溴化聚苯醚膜緊密夾疊在兩塊鏤空夾板中間，并使所述溴化聚苯醚膜完全填充所述鏤空夾板的鏤空部位，形成夾有溴化聚苯醚膜的鏤空隔板；b、再將夾有溴化聚苯醚膜的鏤空隔板緊密安裝于所述的容器上形成水密封的腔室；c、在容器的一個(gè)腔室內(nèi)傾倒入所述質(zhì)量濃度為10％聚乙烯亞胺水溶液，在室溫下攪拌浸泡8h，傾去所述的聚乙烯亞胺水溶液，拆下聚乙烯亞胺水溶液浸泡后夾有溴化聚苯醚膜的鏤空隔板拆除鏤空夾板，用去離子水沖洗得接枝溴化聚苯醚膜。其他步驟同實(shí)施例1，便可以制備出單側(cè)功能化的單價(jià)陰離子選擇性分離膜。

實(shí)施例7(具體應(yīng)用實(shí)例)

利用實(shí)施例3所得的單價(jià)選擇性陰離子分離膜進(jìn)行一二價(jià)選擇性電滲析實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖3所示，所述實(shí)驗(yàn)裝置由兩側(cè)的極液室和夾在兩側(cè)極液室中間電滲析隔室構(gòu)成，所述電滲析隔室由陰離子交換膜和陽離子交換膜間隔排列構(gòu)成的濃縮室和淡化室單元組排列組成，所述濃縮室和淡化室均設(shè)有進(jìn)料口和出液口；所述極液室分為陽極室和陰極室，所述陰離子交換膜為實(shí)施例3所得的單價(jià)選擇性陰離子分離膜。電極片為鈦釕，其中極室為0.05mol/L的Na₂SO₄，淡化室和濃縮室的溶液相同且是終濃度0.05mol/L的Na₂SO₄和終濃度0.05mol/LNaCl的混合溶液。采用恒流模式，且電流為0.1A，每隔10min從淡化室取出0.5ml的溶液用于離子色譜檢測濃度，實(shí)驗(yàn)過程2h。之后將膜改變?yōu)槲锤男缘钠胀幠?日本旭化成的商業(yè)陰膜，型號：F4040)，實(shí)驗(yàn)過程同上。通過離子色譜分析可得一二價(jià)選擇性結(jié)果如圖4、圖5和表1所示。從一二價(jià)分離效果圖上，可以明顯看出采用本方法改性的膜具有優(yōu)異的單價(jià)選擇性，然而普通的陰膜并沒有單價(jià)選擇性的作用。

表1改性膜與未改性膜的基本性能表：

實(shí)施例8

利用實(shí)施例4所得的單價(jià)陰離子選擇性分離膜進(jìn)行一二價(jià)陰離子選擇性分離測試，具體步驟同實(shí)施例7。選擇性分離效果如圖6所示。

實(shí)施例9

利用實(shí)施例5所得的單價(jià)陰離子選擇性分離膜進(jìn)行一二價(jià)陰離子選擇性分離測試，具體步驟同實(shí)施例7。選擇性分離效果如圖7所示。