本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種生物碳基固體酸的制備方法及在纖維素水解反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
化石資源的深度開發(fā)利用成就了高度發(fā)達的物質(zhì)文明。然而，化石型能源的過度消耗也引發(fā)了資源枯竭、環(huán)境惡化，給人類社會的生存發(fā)展帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。生物質(zhì)作為可再生資源，不僅可轉(zhuǎn)化為能源形式，在化學(xué)工業(yè)也展現(xiàn)出巨大的潛力。其中木質(zhì)纖維素原料價格低廉，供應(yīng)量大，但仍然沒有得到充分的開發(fā)利用。
人們對于開發(fā)高效轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為液體燃料和大宗化學(xué)品的技術(shù)需求日益迫切，然而木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成分繁多。如何將生物質(zhì)高聚物如纖維素高效降解為單糖，是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的核心關(guān)鍵技術(shù)。目前工業(yè)上應(yīng)用較多的是纖維素的水解技術(shù)，以獲得葡萄糖和其它有機化合物，并以此作為平臺化合物機繼續(xù)合成其它化學(xué)品，如乙醇、糠醛、乙酰丙酸、丁二酸和丁二醇等等。傳統(tǒng)的纖維素水解技術(shù)主要有酶解、酸水解、超臨界水解等，這些方法不是成本高、反應(yīng)條件苛刻、回收利用困難，就是對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，不符合企業(yè)對反應(yīng)工藝綠色、高效的要求。
采用固體催化劑用于纖維素水解制備單糖和低聚糖，體現(xiàn)出環(huán)境友好、可重復(fù)使用和催化選擇性高的有點，稱為目前纖維素催化轉(zhuǎn)化研究的熱點。其中碳基磺酸化固體催化劑具有豐富的親水官能團如羥基、羧基，有利于纖維素糖鏈與催化劑活性位點的接觸和催化反應(yīng)的發(fā)生。李翔宇等(CN104017916)提出的利用玉米秸稈殘渣和對甲苯磺酸分別作為納米碳基前驅(qū)物，然后在380℃高溫碳化，以98％濃硫酸為磺酸供體，制備了納米固體酸催化劑。制備過程復(fù)雜，能耗高，濃硫酸用量大造成二次污染。漆新華等公布了一種“果糖一步水熱合成碳微球固體酸用于纖維素水解”的方法(CN103949238)，以磺酸水楊酸取代傳統(tǒng)的濃硫酸作為磺酸供體經(jīng)“水熱法”合成碳基固體酸，避免了催化劑制備過程中的二次污染問題。但磺酸水楊酸低毒，在制備固體催化劑時會產(chǎn)生酚類物質(zhì)，且制備所需壓力高，對設(shè)備要求高，不利于催化劑的批量化生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有碳基固體酸制備工藝使用大量硫酸造成二次污染，或?qū)υO(shè)備要求高難以批量化生產(chǎn)的問題，提出以低廉的生物質(zhì)為載體原料，經(jīng)“離子熱”合成碳微球，以有機磺酸為酸位點供體，通過親核取代反應(yīng)，在常壓下合成生物碳基固體催化劑，然后用于纖維素的水解反應(yīng)制備還原糖。
本發(fā)明提出一種生物碳基固體酸的制備方法的具體技術(shù)方案，包括以下步驟：
第一步，在常溫常壓、空氣氛圍條件下，將離子液體和生物質(zhì)均勻混合，在90～120℃下攪拌15～60min完全溶解，得生物質(zhì)離子液體溶液。所述生物質(zhì)為葡萄糖、木糖、殼聚糖、纖維素、木質(zhì)素、甲殼素、羧甲基纖維素或竹粉。
第二步，繼續(xù)升溫至120～200℃，按照有機強酸與生物質(zhì)離子液體溶液的一定質(zhì)量比，將有機強酸按比例緩慢滴加到生物質(zhì)離子液體溶液中，進行同步“碳化-親核取代”反應(yīng)。
第三步，在同步“碳化-親核取代”反應(yīng)結(jié)束后，將所得催化劑用水和丙酮交替洗滌至pH>6、先經(jīng)冷凍干燥再熱干燥后獲得生物碳基固體酸。
根據(jù)上述方法制備的生物碳基固體酸在纖維素水解反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟
步驟1，將微晶纖維素、離子液體和水按一定質(zhì)量比混合并放入密閉反應(yīng)釜中，加熱至90～120℃下攪拌15～60min至纖維素完全溶解；加入生物碳基固體酸，在溫度110～150℃，轉(zhuǎn)速500～1000轉(zhuǎn)/min條件下，攪拌水解反應(yīng)60～300min。所述纖維素水解反應(yīng)中微晶纖維素和離子液體質(zhì)量比為4～10:100，去離子水與離子液體的質(zhì)量比為0.5～2:100，生物碳基固體酸與離子液體質(zhì)量比為2～5:100。
步驟2，上述反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻到60℃以下，將所得樣品用去離子水稀釋并過濾，定容至100ml，測定總還原糖得率和葡萄糖得率。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明原料來源廣，操作過程簡單，對反應(yīng)設(shè)備要求低。固體催化劑選用的碳前驅(qū)物為生物質(zhì)，價格便宜、來源廣泛，且在離子液體中有良好的溶解性。通過離子熱碳化可獲得亞微碳球載體，碳球具有高比表面積和豐富的表面官能團(-OH、-COOH或-NHx(x＝0-3))，有利于反應(yīng)底物與催化劑的接觸。有機強酸通過親核取代反應(yīng)負(fù)載到碳球的芳環(huán)結(jié)構(gòu)上，反應(yīng)可在常壓空氣氛圍中進行，對反應(yīng)設(shè)備要求低，操作簡單易行，催化劑產(chǎn)量高。所獲得固體酸催化劑用于纖維素的水解，具有反應(yīng)條件溫和、還原糖和葡萄糖得率高、催化劑可重復(fù)使用的優(yōu)點。
附圖說明
附圖1是以纖維素為生物質(zhì)、4-氯苯磺酸為有機強酸獲得的生物碳基固體酸的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施方式
以下結(jié)合具體技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實施方式。
實施例一
首先稱取1g纖維素和10g 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)，在三口玻璃燒瓶中充分混合，然后將燒瓶固定在120℃、具磁力攪拌的油浴鍋中。攪拌60min，纖維素完全溶解后，升溫至200℃，逐滴加入5g 4-氯苯磺酸進行同步“碳化-親核取代”反應(yīng)5h，在反應(yīng)結(jié)束后，將所得黑色固體粉末分別用水和丙酮交替洗滌各5次，至pH>6，先經(jīng)冷凍干燥再熱干燥后得生物碳基固體催化劑，產(chǎn)率為49.3％。該催化劑SEM譜圖如附圖1所示，BET測試結(jié)果證明其比表面積為350m2/g，F(xiàn)T-IR顯示該催化劑具有-OH、-COOH和-SO3H，元素分析催化劑磺酸基團含量為4.6mmol/g。
在10ml反應(yīng)釜中，分別加入5.0g[BMIM]Cl、0.25g纖維素和0.2g去離子水，在100℃攪拌30min，纖維素完全溶解，獲得淡黃色液體。然后加入0.15g固體催化劑并升溫至120℃，水解反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束，迅速降溫至60℃，用去離子水稀釋樣品，過濾后將濾液定容至100ml，測定還原糖和葡萄糖產(chǎn)率分別為47％和36％。
實施例二
首先稱取1g葡萄糖和10g[BMIM]Cl，在三口玻璃燒瓶中充分混合，然后將燒瓶固定在100℃、具磁力攪拌的油浴鍋中。攪拌30min，葡萄糖完全溶解后，升溫至150℃，逐滴加入4.17g 3-氟甲磺酸進行同步“碳化-親核取代”反應(yīng)5h，在反應(yīng)結(jié)束后，將所得黑色固體粉末分別用水和丙酮交替洗滌各5次，至pH>6，先經(jīng)冷凍干燥再熱干燥后得生物碳基固體酸，產(chǎn)率為66.9％。該催化劑BET測試結(jié)果證明其比表面積為420m2/g，F(xiàn)T-IR顯示該催化劑具有-OH、-COOH和-SO3H，元素分析催化劑磺酸基團含量為4.85mmol/g。
在10ml反應(yīng)釜中，分別加入5.0g[BMIM]Cl、0.25g纖維素和0.2g去離子水，在100℃攪拌30min，纖維素完全溶解，獲得淡黃色液體。然后加入0.15g固體催化劑并升溫至130℃，水解反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束，迅速降溫至60℃，用去離子水稀釋樣品，過濾后將濾液定容至100ml，測定還原糖和葡萄糖產(chǎn)率分別為63％和47％。
實施例三
首先稱取1g竹粉和10g[BMIM]Cl，在三口玻璃燒瓶中充分混合，然后將燒瓶固定在120℃、具磁力攪拌的油浴鍋中。攪拌60min，竹粉完全溶解后，升溫至180℃，逐滴加入5.35g氨基磺酸進行同步“碳化-親核取代”反應(yīng)5h，在反應(yīng)結(jié)束后，將所得黑色固體粉末分別用水和丙酮交替洗滌各5次，至pH>6，先經(jīng)冷凍干燥再熱干燥后得生物碳基固體酸，產(chǎn)率為53.3％。該催化劑BET測試結(jié)果證明其比表面積為120m2/g，F(xiàn)T-IR顯示該催化劑具有-OH、-COOH、-NH3和-SO3H，元素分析催化劑磺酸基團含量為1.37mmol/g。
在10ml反應(yīng)釜中，分別加入5.0g[BMIM]Cl、0.25g纖維素和0.2g去離子水，在100℃攪拌30min，纖維素完全溶解，獲得淡黃色液體。然后加入0.15g固體催化劑并升溫至130℃，水解反應(yīng)150min。反應(yīng)結(jié)束，迅速降溫至60℃，用去離子水稀釋樣品，過濾后將濾液定容至100ml，測定還原糖和葡萄糖產(chǎn)率分別為49％和33％。
實施例四
首先稱取0.4g木糖和10g[BMIM]Cl，在三口玻璃燒瓶中充分混合，然后將燒瓶固定在90℃、具磁力攪拌的油浴鍋中。攪拌15min，木糖糖完全溶解后，升溫至120℃，逐滴加入4.17g 3-氟甲磺酸進行同步“碳化-親核取代”反應(yīng)5h，在反應(yīng)結(jié)束后，將所得黑色固體粉末分別用水和丙酮交替洗滌各5次，至pH>6，先經(jīng)冷凍干燥再熱干燥后得生物碳基固體酸，產(chǎn)率為50.1％。該催化劑BET測試結(jié)果證明其比表面積為395m2/g，F(xiàn)T-IR顯示該催化劑具有-OH、-COOH和-SO3H，元素分析催化劑磺酸基團含量為1.85mmol/g。
在10ml反應(yīng)釜中，分別加入5.0g[BMIM]Cl、0.25g纖維素和0.2g去離子水，在90℃攪拌60min，纖維素完全溶解，獲得淡黃色液體。然后加入0.15g固體催化劑并升溫至150℃，水解反應(yīng)300min。反應(yīng)結(jié)束，迅速降溫至60℃，用去離子水稀釋樣品，過濾后將濾液定容至100ml，測定還原糖和葡萄糖產(chǎn)率分別為43％和29％。
實施例五
首先稱取1g殼聚糖和10g[BMIM]Cl，在三口玻璃燒瓶中充分混合，然后將燒瓶固定在120℃、具磁力攪拌的油浴鍋中。攪拌15min，殼聚糖完全溶解后，升溫至200℃，逐滴加入4.17g 3-氟甲磺酸進行同步“碳化-親核取代”反應(yīng)5h，在反應(yīng)結(jié)束后，將所得黑色固體粉末分別用水和丙酮交替洗滌各5次，至pH>6，先經(jīng)冷凍干燥再熱干燥后得生物碳基固體酸，產(chǎn)率為83.3％。該催化劑BET測試結(jié)果證明其比表面積為298m2/g，F(xiàn)T-IR顯示該催化劑具有-OH、-COOH和-SO3H，元素分析催化劑磺酸基團含量為4.17mmol/g。
在10ml反應(yīng)釜中，分別加入5.0g[BMIM]Cl、0.1g纖維素和0.2g去離子水，在90℃攪拌60min，纖維素完全溶解，獲得淡黃色液體。然后加入0.15g固體催化劑并升溫至110℃，水解反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束，迅速降溫至60℃，用去離子水稀釋樣品，過濾后將濾液定容至100ml，測定還原糖和葡萄糖產(chǎn)率分別為37％和22％。