本發(fā)明涉及一種中空結(jié)構(gòu)多級(jí)孔道TS-1分子篩的制備方法，屬于鈦硅分子篩技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的Ti-MWW等。這類分子篩對(duì)許多有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良的選擇氧化性能和較高的催化活性，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的應(yīng)用前景。鈦硅分子篩是將過度金屬元素Ti引入到具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的全硅分子篩骨架中所形成的一種新型雜原子分子篩。TS-1不但具有Ti活性中心催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的澤形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性，選擇性氧化催化性能優(yōu)異，TS-1分子篩的出現(xiàn)被譽(yù)為分子篩催化領(lǐng)域在20世紀(jì)80年代的里程碑，以無污染的雙氧水為氧化劑，TS-1不僅可以催化多種類型的有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)，在苯酚羥基化、酮氨肟化、烯烴 環(huán)氧化、醇酮的氧化等反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和目的產(chǎn)物選擇性，而且避免了已有氧化過程工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻和環(huán)境污染的問題。因而，TS-1作為氧化還原性催化劑，工業(yè)應(yīng)用前景非常廣闊。但是目前，鈦硅分子篩為催化劑的多相催化體系中，擴(kuò)散極大地阻礙著催化劑的催化性能發(fā)揮，影響著目標(biāo)產(chǎn)物的收率，特別是反應(yīng)物分子接觸晶粒內(nèi)部的Ti活性中心的幾率明顯低于與晶粒表層的Ti活性中心的接觸幾率，因此，硅分子篩內(nèi)部Ti活性中性的研究顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對(duì)鈦硅分子篩為催化劑的多相催化體系中，反應(yīng)物分子接觸晶粒內(nèi)部的Ti活性中心的幾率明顯低于與晶粒表層的Ti活性中心的接觸幾率的問題，本發(fā)明提供了一種一種中空結(jié)構(gòu)多級(jí)孔道TS-1分子篩的制備方法，本發(fā)明配置四丙基溴化銨和氫氧化鈉混合溶液作為模板劑，并以正硅酸乙酯為硅源，以鈦酸四丁酯為鈦源，用超聲波輔助方法合成鈦硅分子篩，制備出晶粒較小，骨架鈦含量較多，氧化脫除活性較高的TS-1分子篩，并在分子篩上覆蓋一層有機(jī)層，再添加正硅酸乙酯作為硅源，形成一層二氧化硅，經(jīng)煅燒除去有機(jī)層，得中空結(jié)構(gòu)TS-1分子篩，用碳酸銨溶液和氟化氫銨溶液脫除鈦硅分子篩合成過程中產(chǎn)生的非骨架銳鈦礦相二氧化鈦，制得中空結(jié)構(gòu)多級(jí)孔道TS-1分子篩。本發(fā)明制備的中空結(jié)構(gòu)多級(jí)孔道TS-1分子篩降低了雙氧水的用量，提高了環(huán)乙烷氧化中雙氧水的有效利用率和醇酮選擇性，同時(shí)滿足環(huán)境保護(hù)和綠色化學(xué)的要求，可廣泛應(yīng)用于鈦硅分子篩技術(shù)領(lǐng)域。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案：

（1）分別稱取8～10g四丙基溴化銨，2.0～2.5g氫氧化鈉加入50～80mL去離子水中，以300～400r/min攪拌20～30min后，以1mL/min滴加4～5mL正硅酸乙酯與0.2～0.3mL鈦酸四丁酯的混合液，用500W超聲波超聲40～50min，并轉(zhuǎn)入晶化反應(yīng)釜中，在160～180℃下，晶化2～3天，冷卻至室溫，加入離心機(jī)中，以5000～6000r/min離心15～20min，取沉淀，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，并將其置于550～580℃馬弗爐中煅燒5～6h，得TS-1分子篩；

（2）量取11～12mL無水乙醇，加入17～18mL去離子水中，混合均勻后，加入0.2～0.3g上述TS-1分子篩，用400W超聲波超聲30～40min，加入0.02～0.03mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氨水和0.5～0.6g十六烷基三甲基溴化銨，以400～500r/min攪拌30～40min，在32～35℃油浴下，加入0.05～0.07g對(duì)苯二酚，2～3mL質(zhì)量濃度為40%甲醛溶液，繼續(xù)攪拌5～6h，靜置10～12h，加入離心機(jī)中，以8000～10000r/min離心3～5min，取沉淀，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有機(jī)包覆TS-1分子篩；

（3）稱取0.1～0.2g上述有機(jī)包覆TS-1分子篩，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%乙醇溶液中，用400W超聲波超聲30～40min后，加入0.25～0.30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氨水和0.12～0.15g十六烷基三甲基溴化銨，加入0.15～0.25g正硅酸乙酯，攪拌5～6h后，置于離心機(jī)中，以8000～9000r/min離心3～5min，取沉淀，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～580℃馬弗爐中煅燒5～6h，得中空結(jié)構(gòu)TS-1分子篩；

（4）稱取0.1～0.2g上述中空結(jié)構(gòu)TS-1分子篩加入反應(yīng)釜中，加入2～3mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%碳酸銨溶液，2～3mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%氟化氫銨溶液，1～3mL質(zhì)量濃度為10%雙氧水，在55～60℃恒溫水浴下，攪拌4～5h，加入離心機(jī)中，以8000～9000r/min離心3～5min，取沉淀，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～560℃馬弗爐中煅燒2～3h，得中空結(jié)構(gòu)多級(jí)孔道TS-1分子篩。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制備的中空結(jié)構(gòu)多級(jí)孔道TS-1分子篩與過氧化氫共混，催化環(huán)乙烷氧化反應(yīng)，分子篩添加量為120～150mg/mL，反應(yīng)產(chǎn)物中醇酮選擇性為86～87%，雙氧水有效利用率為83～84%。

本發(fā)明有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明制備的中空結(jié)構(gòu)多級(jí)孔道TS-1分子篩降低了雙氧水的用量，提高了環(huán)乙烷氧化中雙氧水的有效利用率和醇酮選擇性；

（2）本發(fā)明滿足環(huán)境保護(hù)和綠色化學(xué)的要求，可廣泛應(yīng)用于鈦硅分子篩技術(shù)領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

首先分別稱取8～10g四丙基溴化銨，2.0～2.5g氫氧化鈉加入50～80mL去離子水中，以300～400r/min攪拌20～30min后，以1mL/min滴加4～5mL正硅酸乙酯與0.2～0.3mL鈦酸四丁酯的混合液，用500W超聲波超聲40～50min，并轉(zhuǎn)入晶化反應(yīng)釜中，在160～180℃下，晶化2～3天，冷卻至室溫，加入離心機(jī)中，以5000～6000r/min離心15～20min，取沉淀，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，并將其置于550～580℃馬弗爐中煅燒5～6h，得TS-1分子篩；其次量取11～12mL無水乙醇，加入17～18mL去離子水中，混合均勻后，加入0.2～0.3g上述TS-1分子篩，用400W超聲波超聲30～40min，加入0.02～0.03mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氨水和0.5～0.6g十六烷基三甲基溴化銨，以400～500r/min攪拌30～40min，在32～35℃油浴下，加入0.05～0.07g對(duì)苯二酚，2～3mL質(zhì)量濃度為40%甲醛溶液，繼續(xù)攪拌5～6h，靜置10～12h，加入離心機(jī)中，以8000～10000r/min離心3～5min，取沉淀，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有機(jī)包覆TS-1分子篩；然后稱取0.1～0.2g上述有機(jī)包覆TS-1分子篩，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%乙醇溶液中，用400W超聲波超聲30～40min后，加入0.25～0.30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氨水和0.12～0.15g十六烷基三甲基溴化銨，加入0.15～0.25g正硅酸乙酯，攪拌5～6h后，置于離心機(jī)中，以8000～9000r/min離心3～5min，取沉淀，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～580℃馬弗爐中煅燒5～6h，得中空結(jié)構(gòu)TS-1分子篩；最后稱取0.1～0.2g上述中空結(jié)構(gòu)TS-1分子篩加入反應(yīng)釜中，加入2～3mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%碳酸銨溶液，2～3mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%氟化氫銨溶液，1～3mL質(zhì)量濃度為10%雙氧水，在55～60℃恒溫水浴下，攪拌4～5h，加入離心機(jī)中，以8000～9000r/min離心3～5min，取沉淀，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～560℃馬弗爐中煅燒2～3h，可得中空結(jié)構(gòu)多級(jí)孔道TS-1分子篩。

實(shí)例1

首先分別稱取8g四丙基溴化銨，2.0g氫氧化鈉加入50mL去離子水中，以300r/min攪拌20min后，以1mL/min滴加4mL正硅酸乙酯與0.2mL鈦酸四丁酯的混合液，用500W超聲波超聲40min，并轉(zhuǎn)入晶化反應(yīng)釜中，在160℃下，晶化2天，冷卻至室溫，加入離心機(jī)中，以5000r/min離心15min，取沉淀，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，并將其置于550℃馬弗爐中煅燒5h，得TS-1分子篩；其次量取11mL無水乙醇，加入17mL去離子水中，混合均勻后，加入0.2g上述TS-1分子篩，用400W超聲波超聲30min，加入0.02mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氨水和0.5g十六烷基三甲基溴化銨，以400r/min攪拌30min，在32℃油浴下，加入0.05g對(duì)苯二酚，2mL質(zhì)量濃度為40%甲醛溶液，繼續(xù)攪拌5h，靜置10h，加入離心機(jī)中，以8000r/min離心3min，取沉淀，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有機(jī)包覆TS-1分子篩；然后稱取0.1g上述有機(jī)包覆TS-1分子篩，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%乙醇溶液中，用400W超聲波超聲30min后，加入0.25mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氨水和0.12g十六烷基三甲基溴化銨，加入0.15g正硅酸乙酯，攪拌5～6h后，置于離心機(jī)中，以8000r/min離心3min，取沉淀，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550℃馬弗爐中煅燒5h，得中空結(jié)構(gòu)TS-1分子篩；最后稱取0.1g上述中空結(jié)構(gòu)TS-1分子篩加入反應(yīng)釜中，加入2mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%碳酸銨溶液，2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%氟化氫銨溶液，1mL質(zhì)量濃度為10%雙氧水，在55℃恒溫水浴下，攪拌4h，加入離心機(jī)中，以8000r/min離心3min，取沉淀，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550℃馬弗爐中煅燒2h，可得中空結(jié)構(gòu)多級(jí)孔道TS-1分子篩。

將本發(fā)明制備的中空結(jié)構(gòu)多級(jí)孔道TS-1分子篩與過氧化氫共混，催化環(huán)乙烷氧化反應(yīng)，分子篩添加量為120mg/mL，反應(yīng)產(chǎn)物中醇酮選擇率為86.52%，雙氧水有效利用率為83.18%。

實(shí)例2

首先分別稱取9g四丙基溴化銨，2.3g氫氧化鈉加入60mL去離子水中，以350r/min攪拌25min后，以1mL/min滴加4mL正硅酸乙酯與0.2mL鈦酸四丁酯的混合液，用500W超聲波超聲45min，并轉(zhuǎn)入晶化反應(yīng)釜中，在170℃下，晶化2天，冷卻至室溫，加入離心機(jī)中，以5500r/min離心17min，取沉淀，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，并將其置于560℃馬弗爐中煅燒5h，得TS-1分子篩；其次量取11mL無水乙醇，加入18mL去離子水中，混合均勻后，加入0.2g上述TS-1分子篩，用400W超聲波超聲35min，加入0.02mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氨水和0.5g十六烷基三甲基溴化銨，以450r/min攪拌35min，在33℃油浴下，加入0.06g對(duì)苯二酚，2mL質(zhì)量濃度為40%甲醛溶液，繼續(xù)攪拌5h，靜置11h，加入離心機(jī)中，以9000r/min離心4min，取沉淀，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于103℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有機(jī)包覆TS-1分子篩；然后稱取0.1g上述有機(jī)包覆TS-1分子篩，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%乙醇溶液中，用400W超聲波超聲35min后，加入0.27mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氨水和0.13g十六烷基三甲基溴化銨，加入0.20g正硅酸乙酯，攪拌5h后，置于離心機(jī)中，以8500r/min離心4min，取沉淀，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于103℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～580℃馬弗爐中煅燒5～6h，得中空結(jié)構(gòu)TS-1分子篩；最后稱取0.1～0.2g上述中空結(jié)構(gòu)TS-1分子篩加入反應(yīng)釜中，加入2mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%碳酸銨溶液，2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%氟化氫銨溶液，2mL質(zhì)量濃度為10%雙氧水，在57℃恒溫水浴下，攪拌4h，加入離心機(jī)中，以8500r/min離心4min，取沉淀，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于103℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于555℃馬弗爐中煅燒2h，可得中空結(jié)構(gòu)多級(jí)孔道TS-1分子篩。

將本發(fā)明制備的中空結(jié)構(gòu)多級(jí)孔道TS-1分子篩與過氧化氫共混，催化環(huán)乙烷氧化反應(yīng)，分子篩添加量為130mg/mL，反應(yīng)產(chǎn)物中醇酮選擇率為86.27%，雙氧水有效利用率為83.56%。

實(shí)例3

首先分別稱取10g四丙基溴化銨，2.5g氫氧化鈉加入80mL去離子水中，以400r/min攪拌30min后，以1mL/min滴加5mL正硅酸乙酯與0.3mL鈦酸四丁酯的混合液，用500W超聲波超聲50min，并轉(zhuǎn)入晶化反應(yīng)釜中，在180℃下，晶化3天，冷卻至室溫，加入離心機(jī)中，以6000r/min離心20min，取沉淀，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，并將其置于580℃馬弗爐中煅燒6h，得TS-1分子篩；其次量取12mL無水乙醇，加入18mL去離子水中，混合均勻后，加入0.3g上述TS-1分子篩，用400W超聲波超聲40min，加入0.03mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氨水和0.6g十六烷基三甲基溴化銨，以500r/min攪拌40min，在35℃油浴下，加入0.07g對(duì)苯二酚，3mL質(zhì)量濃度為40%甲醛溶液，繼續(xù)攪拌6h，靜置12h，加入離心機(jī)中，以10000r/min離心5min，取沉淀，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有機(jī)包覆TS-1分子篩；然后稱取0.2g上述有機(jī)包覆TS-1分子篩，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%乙醇溶液中，用400W超聲波超聲40min后，加入0.30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氨水和0.15g十六烷基三甲基溴化銨，加入0.25g正硅酸乙酯，攪拌6h后，置于離心機(jī)中，以9000r/min離心5min，取沉淀，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于580℃馬弗爐中煅燒6h，得中空結(jié)構(gòu)TS-1分子篩；最后稱取0.2g上述中空結(jié)構(gòu)TS-1分子篩加入反應(yīng)釜中，加入3mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%碳酸銨溶液，3mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%氟化氫銨溶液，3mL質(zhì)量濃度為10%雙氧水，在60℃恒溫水浴下，攪拌5h，加入離心機(jī)中，以9000r/min離心5min，取沉淀，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于560℃馬弗爐中煅燒3h，可得中空結(jié)構(gòu)多級(jí)孔道TS-1分子篩。

將本發(fā)明制備的中空結(jié)構(gòu)多級(jí)孔道TS-1分子篩與過氧化氫共混，催化環(huán)乙烷氧化反應(yīng)，分子篩添加量為150mg/mL，反應(yīng)產(chǎn)物中醇酮選擇率為86.47%，雙氧水有效利用率為83.14%。