本發(fā)明屬于鉬基無機納米材料制備技術領域，具體涉及一種粒徑均一的二硫化鉬納米催化劑的制備方法。并考查了其在重油催化加氫過程中的催化性能，選用多環(huán)芳烴-蒽做模型物，研究表明，本發(fā)明制備的二硫化鉬納米催化劑在蒽催化加氫過程中有較高的催化加氫性能。

背景技術：

二硫化鉬是典型的層狀結構材料，層與層之間以較弱的范德華力相結合，容易剝離，層結構易于調控。硫化鉬單原子層每個鉬原子被六個硫原子所包圍，呈八面體(1T-MoS₂)或三棱柱(2H-MoS₂)結構，暴露出很多Mo-S棱面，可作為催化活性中心^[1-4]。在二硫化鉬的六方晶體上有兩種表面，即沿S-Mo-S斷裂面和沿Mo-S斷裂面^[5]。在晶體學上，前一種斷裂面稱基礎面，即[001]棱面，該面能量很低，僅為24×10^-3J/m²，為非極性，十分穩(wěn)定。而沿Mo-S斷裂面稱[100]棱面，這種面能量較高，為0.7J/m²，表面活潑，不穩(wěn)定^[6]。[001]棱面疏水，[100]棱面親水，易氧化生成氧硫中間化合物^[7-8]。MoS₂特殊的層狀結構使其具有比表面積大、吸附能力強、反應活性高、催化性能強等優(yōu)點，在催化、儲氫、潤滑、半導體及電極材料領域有著廣泛的應用。二硫化鉬的堆積層數(shù)、層間距、層邊緣區(qū)域結構、尺寸、形貌等均對其化學性質有重要的影響，尤其是對催化性能^[9]。由STM^[10]和Rim-edge催化模型^[11-13]，MoS₂催化劑的加氫反應主要發(fā)生在層狀結構邊緣S的不飽和位，催化劑表面的缺陷位、堆積層數(shù)均會影響其催化性能。與普通二硫化鉬相比，納米級二硫化鉬的比表面積較高、具有更多催化活性位，能從根本上提高其催化性能。目前，采用Al₂O₃及SiO₂做載體，負載少層或單層的MoS₂做催化劑，并將其用于加氫加氫脫硫加氫脫氮等催化領域。但由于納米純相的MoS₂易團聚、親油性能較差，很難分散于有機溶劑中，大大的限制了純相MoS₂納米材料在工業(yè)中的應用。近年來，為提高納米MoS₂在有機溶劑中的分散性，研究人員不斷的嘗試各種新的工藝過程以提高納米MoS₂的親油性能。中國專利CN104559326A公布了一種聚乳酸改性二硫化鉬納米片的方法，采用了插層剝離，官能團修飾，通過原位接枝共聚提高了二硫化鉬與聚合物的相容性。中國專利CN104591286 A公布了一種二硫化鉬微球的水熱制備方法，他們采用四水合鉬酸銨，硫脲及聚乙烯吡咯烷酮的水熱體系，制備了微米尺寸的二硫化鉬球形顆粒，將 其用做潤滑劑的添加劑時具有良好的抗磨減磨的效果。Wang等制備了石墨烯-MoS₂復合納米材料,石墨烯的表面官能團提高了MoS₂納米片的分散性^[14]。

目前，純相MoS₂納米材料的研究很少，多集中于合成方法的研究,很少有將其用于催化研究中。常用合成的方法主要有微乳法、模板法、氣-固硫化等。這些方案不僅對實驗條件要求較高而且得到的產(chǎn)物的尺寸相對較大(一般在200nm以上)，團聚現(xiàn)象嚴重，在有機溶劑中的分散性差等缺點，而且目前純相MoS₂納米材料用于重油的催化加氫過程的還未見報道。近年來，隨著原油儲量的減小和質量的下降，重油尤其是渣油的加氫處理已成為目前石化行業(yè)共同面臨的難題。重油的加氫處理過程是一種包含千萬種組分并且同時進行各種反應的高度偶聯(lián)的復雜反應體系，但就組分反應而言，主要是多環(huán)芳烴的加氫過程^[15]。本發(fā)明采用簡單的溶劑熱的方法成功的合成出了粒徑均一的二硫化鉬納米催化劑，而且首次將其應用于重油的催化加氫過程中。選用常規(guī)的多環(huán)芳烴-蒽做模型物，討論了二硫化鉬的納米催化劑的的加氫催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，與商用二硫化鉬相比，該方法制備的二硫化鉬納米催化劑具有較好的加氫催化性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是提供了一種二硫化鉬納米催化劑的制備方法，具有操作簡單、產(chǎn)物的粒徑均一且在有機溶劑中有較好的分散性。本發(fā)明制備的二硫化鉬納米催化劑可均勻的分散在無水乙醇中穩(wěn)定的存在20天以上。并考查了其在重油加氫催化過程中，選用多環(huán)芳烴-蒽做模型物，結果表明，本發(fā)明制備的二硫化鉬納米催化劑具有較好的催化加氫性能。

為實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明采用的技術方案如下：

本發(fā)明提供的二硫化鉬納米催化劑的制備方法，步驟如下：

1)將硫代鉬酸銨[(NH₄)₂MoS₄]、表面活性劑溶解到溶劑中，混合均勻；

2)加入還原劑，混合均勻；

3)將步驟2)中制得的溶液密封后，升溫反應；

4)將反應產(chǎn)物冷卻至室溫，分離產(chǎn)物得到二硫化鉬納米催化劑。

步驟1)中硫代鉬酸銨在溶液中的濃度為5-10mmol/L。

步驟1)中所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；溶劑為無水甲醇。

步驟1)中所述表面活性劑單體與硫代鉬酸銨的摩爾比為3：1～8：1。

步驟2)中所述還原劑為水合肼。

步驟2)中添加還原劑，體系中硫代鉬酸根與還原劑的摩爾比為0.8–1.2。

步驟3)所述反應溫度為100～250℃；反應時間為3～48小時。

步驟4)所述分離產(chǎn)物操作為離心、洗滌、干燥。

按照上述方法制備的二硫化鉬納米催化劑在重油的加氫催化反應中可以應用。

具體為：

步驟一，將5～10mmol的硫代鉬酸銨[(NH₄)₂MoS₄]在超聲輔助下將其均勻的分散到100mL的無水甲醇中。

步驟二，向步驟一所得的溶液中加入入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，PVP單體與硫代鉬酸根的摩爾比為3：1～8：1。在50～60℃條件下攪拌0.5h，體系均一、透明。

步驟三，向步驟二所得的溶液中加入水合肼用作還原劑，還原劑的用量是硫代鉬酸銨用量的1.2～1.5倍，將其分散均勻后移入反應釜中，釜體的填充度為65～70％。

步驟四，將反應釜置于100～220℃恒溫烘箱中，并保持3～9h后，自然冷卻。步驟五，先后用無水乙醇，丙酮經(jīng)離心、洗滌三次以上，再真空干燥即得二硫化鉬納米球。

進一步將其用做催化劑，對其蒽加氫催化活性進行評估，步驟如下：

步驟一，二硫化鉬納米催化劑的蒽加氫催化性能評價在100mL的不銹鋼高壓反應釜中進行，依次稱取3.0g蒽、0.15g二硫化鉬納米球做催化劑和30g十三烷作為溶劑加入反應釜中。

步驟二，裝好高壓釜，檢查裝置氣密性，先通入氮氣置換空氣3次，再通入氫氣置換3次后，最后通入氫氣至壓力為8MPa，打開攪拌，攪拌速度為300r/min，10℃/min升溫至400℃開始計時，保持4小時后自然降溫。

步驟三，采用裝有HP-5色譜柱的Agilent 7890A的氣相色譜分析反應后溶液中蒽加氫的產(chǎn)物的分析。

本發(fā)明過程采用鉬硫單一前驅體，省去了常規(guī)的選用鉬酸鹽與硫脲或硫代乙酰胺做前驅體時，由MoO₄^-到MoO_4-xS_x^-的中間過程，避免了種產(chǎn)物中有未完全硫化的鉬的氧硫化合物的形成。本發(fā)明選用還原性較強的水合肼，能迅速的還原MoS₄^-，快速的形成大量的MoS₂納米顆粒，形成多個成核中心避免了二硫化鉬顆粒的長大。體系中的表面活性劑PVP易吸附到顆粒表面，不僅阻礙了顆粒的生長而且阻礙了顆粒間的團聚，增加了二硫化鉬納米催化劑的接觸角，進而提高了其在有機溶劑中的分散性。另外，該反應過程對設備的要求低，操作過程簡單，實驗條件溫和，且所得產(chǎn)物的尺寸均一。

附圖說明

圖1是140℃制得的二硫化鉬納米催化劑的透射電鏡照片(TEM)

圖2是180℃制得的二硫化鉬納米催化劑的透射電鏡照片(TEM)

圖3是200℃制得的二硫化鉬納米催化劑的透射電鏡照片(TEM)

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的具體說明，但本發(fā)明不受下述實施例的限制。在任何不超出本發(fā)明的構思和范疇的改動，均在本發(fā)明范圍內。

實施例1：

稱取199.6mg的硫代鉬酸銨[(NH₄)₂MoS₄]在超聲輔助下將其均勻的分散到100mL的無水甲醇中，而后加入380.2mg的PVP(聚合度＝30)，在60℃的恒溫水浴中攪拌0.5h后，體系成均一透明的紅色溶液。再向體系中滴加1mL的水合肼(80％)，攪拌均勻后，取65mL左右移入100mL的水熱反應釜中。密封后，將高壓反應釜置于140℃烘箱中。恒溫保持3h后，自然冷卻。反應后的產(chǎn)物先后經(jīng)無水乙醇和丙酮，洗滌、離心三次，真空干燥后得到二硫化鉬納米球。并將其用做催化劑對其蒽加氫催化性能進行了評估,記為S1。

由圖1，可以發(fā)現(xiàn)140℃恒溫3h所得的產(chǎn)物，尺寸均一，結構規(guī)整，粒徑在30nm左右。

由表1，二硫化鉬納米催化劑的接觸角為77.7°，高于商用二硫化鉬的63°。將產(chǎn)物分散到無水乙醇中，形成均一分散的膠體體系可在空氣體系中穩(wěn)定存在20天以上。而將商用二硫化鉬分散到無水乙醇中，會迅速發(fā)生沉降。

實施例2：

稱取207mg的硫代鉬酸銨[(NH₄)₂MoS₄]在超聲輔助下將其均勻的分散到100mL的無水甲醇中，而后加入853mg的PVP(聚合度＝30)，在60℃的恒溫水浴中攪拌0.5h后，體系成均一透明的紅色溶液。再向體系中滴加1.25mL的水合肼(80％)，攪拌均勻后，取65mL左右移入100mL的水熱反應釜中。密封后，將釜置于180℃烘箱中。恒溫保持3h后，自然冷卻。反應后的產(chǎn)物先后經(jīng)無水乙醇和丙酮，洗滌、離心三次，真空干燥即可得球形納米二硫化鉬，,記為S2。如圖2。

實施例3：

稱取242mg的硫代鉬酸銨[(NH₄)₂MoS₄]在超聲輔助下將其均勻的分散到100mL的無水甲醇中，而后加入0.118g的PVP(聚合度 ＝30)，在60℃的恒溫水浴中攪拌0.5h后，體系成均一透明的紅色溶液。再向體系中滴加1.5mL的水合肼(80％)，攪拌均勻后，取65mL左右移入100mL的水熱反應釜中。密封后，將釜置于200℃烘箱中。恒溫保持3h后，自然冷卻。反應后的產(chǎn)物先后經(jīng)無水乙醇和丙酮，洗滌、離心三次，真空干燥即可得球形納米二硫化鉬，,記為S1。如圖3。

實施例4：

由S1，S2和S3的透射電鏡圖可以看出，溫度為140℃時制備的MoS₂納米催化劑尺寸均一，粒徑均小于30nm。顆粒為無定形的狀態(tài)，顆粒彼此連接。隨著溫度的升高(180℃-200℃)，顆粒的尺寸變化不大但彼此連接現(xiàn)象增多，顆粒間相互成鏈狀結構，這些結構間相互交疊現(xiàn)象隨溫度升高而增加。將以上三個實施例制備得到的產(chǎn)物用做催化劑，對其進行蒽加氫催化性能的評估，并選用商用二硫化鉬用做對比，步驟如下：

步驟一，二硫化鉬納米催化劑的蒽加氫催化性能評價在100mL的不銹鋼高壓反應釜中進行，依次稱取3.0g蒽、0.15g二硫化鉬納米球做催化劑(S1)和30g十三烷作為溶劑加入反應釜中。

步驟二，裝好高壓釜，檢查裝置氣密性，先通入氮氣置換空氣3次，再通入氫氣置換3次后，最后通入氫氣至壓力為8MPa，打開攪拌，攪拌速度為300r/min，10℃/min升溫至400℃開始計時，保持4小時后自然降溫。

步驟三，采用裝有HP-5色譜柱的Agilent 7890A的氣相色譜分析反應后溶液中蒽加氫的產(chǎn)物的分析。

步驟四，分別采用S2、S3和商用MoS₂代替步驟一中的S1，上述重復步驟一到步驟三。

結果如表1。

表1 MoS2納米催化劑的蒽加氫催化活性及其接觸角

由表1知，該反應過程中的蒽加氫的轉化率均在90％以上，因 此主要關注蒽的加氫率和幾種主要加氫產(chǎn)物(八氫蒽,四氫蒽,二氫蒽)的選擇性作為評價MoS₂催化劑的加氫性能指標。商用MoS₂催化劑的加氫率為35.22％。催化劑S1-S3的加氫性能分別為40.28％,41.80％,40.32％,均遠大于商用二硫化鉬的。為檢查二硫化鉬納米催化劑的分散性，我們分別測試了樣品S1-S3以及商用二硫化鉬的接觸角，結果如表1。由表1知，這幾個樣品的接觸角由大到小依次排列為：S2>S1>S3>商用二硫化鉬。結合蒽加氫催化性能的評價結果和接觸角測試結果知，二硫化鉬納米催化劑的分散性與其催化活性成正相關。