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一種烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法與流程

文檔序號(hào):12537667閱讀:280來源:國知局
一種烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法與流程
本發(fā)明涉及一種烷烴異構(gòu)化催化劑,具體涉及由一種磷酸硅鋁復(fù)合分子篩和含量為0.05~5.0wt%的第VIII族貴金屬組成的烷烴異構(gòu)化催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
背景技術(shù)
:早期的烷烴異構(gòu)化催化劑,主要為液體酸催化劑,比如AlCl3-HCl弗氏催化劑、硫酸和液體超強(qiáng)酸催化劑。這些液體酸催化劑具有很高的異構(gòu)化性能,通常在室溫至90℃時(shí),就能獲得接近平衡的轉(zhuǎn)化率,但選擇性較差且穩(wěn)定性不足。此外,由于對(duì)設(shè)備的強(qiáng)烈腐蝕和對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染,目前已基本被淘汰。從上世紀(jì)40年代起,雙功能固體催化劑逐漸被開發(fā)、應(yīng)用于烷烴異構(gòu)化過程。雙功能固體催化劑由加氫-脫氫組分和酸性載體兩部分組成。加氫-脫氫組分可以分為兩類,包括:1、單金屬或多金屬復(fù)合體系,如Pt、Pd、Rh、Ir和Ni等;2、過渡金屬硫化物體系,如Ni-Co、Ni-W、Ni-Mo等硫化物。酸性載體則可分為以下三類:1、無定型單金屬氧化物或復(fù)合氧化物,如經(jīng)鹵化物處理的Al2O3、SiO2/Al2O3、超強(qiáng)酸ZrO2/SO42-、WO3/ZrO2等;2、硅鋁分子篩系列,如Y、Beta、ZSM-5、ZSM-22等;3、磷酸鋁分子篩系列,如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31及SAPO-41等。與無定型氧化物和超強(qiáng)酸相比,分子篩在擇型選擇性、穩(wěn)定性、抗毒化以及抗積碳能力方面均顯示出優(yōu)異的性能。因此,基于分子篩為載體的異構(gòu)化催化劑得到廣泛應(yīng)用。分子篩,是指在分子尺寸上具有篩分能力的物質(zhì)。由于其具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的表面性質(zhì),已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于催化,離子交換,吸附與分離等領(lǐng)域。人類最早認(rèn)識(shí)的分子篩材料是天然沸石,二十世紀(jì)四十年代,BarrerRM等人首次實(shí)現(xiàn)了分子篩的人工合成,之后大量的分子篩材料相繼被人工合成出來,然而隨著工業(yè)的發(fā)展,許多領(lǐng)域?qū)Ψ肿雍Y的性能、結(jié)構(gòu)都提出了更高的要求,因此開發(fā)新型的分子篩材料尤其具有重要意義。磷酸鋁分子篩(AlPO4-n)是上世紀(jì)80年代開發(fā)出的一類新型分子篩材料。這類分子篩的骨架嚴(yán)格地由PO4+和AlO4-四面體交替組成,沒有可以交換的電荷,因而不具有酸性,在催化反應(yīng)中的應(yīng)用極其有限。在磷酸鋁分子篩骨架上用硅進(jìn)行同晶取代,即可生成磷酸硅鋁分子篩(SAPO-n),從而使其因骨架電荷的不平衡而具有酸性。同時(shí),由于還保持了AlPO4-n的孔道結(jié)構(gòu),使SAPO-n在催化方面有著巨大的應(yīng)用前景。目前,已有多種SAPO-n應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)過程,特別是石油煉制相關(guān)催化過程。比如,SAPO-34在甲醇制烯烴過程中的應(yīng)用,以及SAPO-11在柴油改質(zhì)及潤(rùn)滑油脫蠟過程中的應(yīng)用等。SAPO-11分子篩具有AEL結(jié)構(gòu),屬于正交晶系,空間群為Ima2,晶胞參數(shù)為其骨架主要由PO4+、AlO4-和SiO4四面體相互交織形成,具有橢圓形十元環(huán)一維直孔道,孔道大小為其典型的X-射線衍射譜圖數(shù)據(jù)如表1所示。表1*衍射峰強(qiáng)度,w-m:<20;m:20~70;s:70~90;vs:90~100關(guān)于磷酸硅鋁分子篩SAPO-11的合成,可見于諸多專利報(bào)道,比如US4440871,US4310440,US4943324,US5208005,EP146384,CN99109681等。這些專利中采用水熱合成方法,合成出純相SAPO-11。由于AEL骨架的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),目前已報(bào)道的各種合成方法制備的SAPO-11分子篩上只能形成弱酸位和中強(qiáng)酸位,即從NH3-TPD表征結(jié)果中看,NH3的脫附峰只出現(xiàn)在180和280℃左右(如附圖2所示),分別代表弱酸位和中強(qiáng)酸位。繼續(xù)提高硅的取代量,只能提高這兩種酸性位的數(shù)量,并不能產(chǎn)生更強(qiáng)的酸性位,即在NH3-TPD圖中出現(xiàn)400℃左右的脫附峰。在SAPO-11作用于長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化的過程中,催化劑的性能由SAPO-11的十元環(huán)一維直孔道和其酸性共同決定。酸性越強(qiáng),催化劑活性越高,達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)溫度越低。因此,合成具有強(qiáng)酸位的SAPO-11或具有強(qiáng)酸位的SAPO-11復(fù)合分子篩,將可能拓展該類分子篩在異構(gòu)化及裂化催化過程中的進(jìn)一步應(yīng)用?;谠擃惙肿雍Y所制備的烷烴異構(gòu)化將表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的是提供一種烷烴異構(gòu)化催化劑,由磷酸硅鋁復(fù)合分子篩和第VIII族貴金屬組成;其中,第VIII族貴金屬的質(zhì)量含量為0.05~5.0wt%;其中,磷酸硅鋁復(fù)合分子篩具有0.3~0.7nm的微孔,BET比表面積為100~300m2/g,孔容為0.1~0.5mL/g,其X-射線衍射譜圖具有至少以下所列衍射峰,2θ值表示衍射峰位置,2θ/°:8.14±0.2,9.48±0.2,12.49±0.1,13.24±0.2,15.70±0.2,16.32±0.2,17.56±0.2,17.87±0.1,19.02±0.2,20.46±0.2,21.10±0.2,21.66±0.1,22.18±0.2,22.60±0.2,22.76±0.2,23.22±0.2,24.74±0.2,27.86±0.1,28.49±0.1,33.03±0.1,33.41±0.1。所述第VIII族貴金屬為Pt、Pd或Ir中的一種或兩種或三種。第VIII族貴金屬的質(zhì)量含量?jī)?yōu)選為0.1~2.0wt%。本發(fā)明還提供制備上述烷烴異構(gòu)化催化劑的方法,步驟如下:a)將鋁源、磷源和水混合并攪拌均勻制成前體混合物A;前體混合物A在0~30℃下靜置陳化0~12h;b)于靜置陳化后的前體混合物A中加入有機(jī)胺,攪拌至均勻后加入硅源,繼續(xù)攪拌至均勻形成前體混合物B,B中,鋁源:磷源:硅源:有機(jī)胺以Al2O3:P2O5:SiO2:有機(jī)胺計(jì),摩爾比例為1:0.1~5:0.01~5:0.1~5;c)將制得的前體混合物B加熱到120℃~250℃條件下晶化,晶化時(shí)間為8~48h;d)晶化結(jié)束后,將反應(yīng)物冷卻至室溫,過濾、洗滌并干燥,得到的固體為磷酸硅鋁復(fù)合分子篩;e)采用浸漬、沉淀、添加粘結(jié)劑粘合或機(jī)械壓合方法中的一種或二種以上,實(shí)現(xiàn)第VIII族貴金屬和磷酸硅鋁復(fù)合分子篩的結(jié)合,并于400~600℃焙燒;f)在使用前,焙燒后的催化劑經(jīng)過還原處理。所述的磷源為磷酸或磷酸鹽中的磷酸銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨中的一種或二種以上;所述的鋁源為擬薄水鋁石或水合氧化鋁中的一種或二種;所述的有機(jī)胺為脂肪胺、芳香胺、醇胺、季銨鹽類化合物中的一種或二種以上;所述第VIII族貴金屬為Pt、Pd或Ir中的一種或兩種或三種。所述的硅源為氣相白炭黑、硅溶膠、水玻璃、固體硅膠和無定形二氧化硅中的一種或二種以上。步驟a)中,優(yōu)選條件前體混合物A在0~25℃下靜置陳化0~8h。步驟b)中,優(yōu)選條件前體混合物B中,鋁源:磷源:硅源:有機(jī)胺以Al2O3:P2O5:SiO2:有機(jī)胺計(jì),摩爾比例為1:0.5~2:0.1~1:0.5~2。步驟c)中,優(yōu)選條件晶化溫度為160℃~220℃,晶化時(shí)間為12~36h。步驟d)所述的有機(jī)胺優(yōu)選為脂肪胺。步驟e)所述第VIII族貴金屬和磷酸硅鋁復(fù)合分子篩的結(jié)合,采用第VIII族貴金屬的金屬酸、金屬酸鹽、氯化物、氨絡(luò)合物、羰基絡(luò)合物或它們的混合物為原料。步驟f)中所述還原處理,還原氣氛為氫氣,或氫氣與惰性氣體的混合氣,還原溫度為100~600℃。與采用目前已知手段合成的純SAPO-11相比,本發(fā)明所涉及的磷酸硅鋁復(fù)合分子篩具有更強(qiáng)的酸性和更多的酸量。因此,與現(xiàn)有技術(shù)所制備的基于純SAPO-11為載體的催化劑,本發(fā)明所制備的烷烴異構(gòu)化催化劑具有以下特點(diǎn):(1)具有較高強(qiáng)度的SAPO-11晶相,即,保持了大量具有AEL結(jié)構(gòu)的十元環(huán)一維直孔道;同時(shí),還具有一種層狀硅磷酸鋁鹽的晶相;(2)具有大量強(qiáng)酸酸性位;(3)用于長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)時(shí),活性更高,使長(zhǎng)鏈烷烴達(dá)到高轉(zhuǎn)化率時(shí)所需的反應(yīng)溫度更低。附圖說明圖1為對(duì)比例1制備的純SAPO-11的X射線衍射譜圖圖2為對(duì)比例1制備的純SAPO-11的NH3-TPD表征圖圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的烷烴異構(gòu)化催化劑中磷酸硅鋁復(fù)合分子篩的X射線衍射譜圖圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的烷烴異構(gòu)化催化劑中磷酸硅鋁復(fù)合分子篩的NH3-TPD表征圖具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明,但需要指出的是,本
發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。對(duì)比例1稱取114g異丙醇鋁,溶于200g去離子水中,攪拌混合均勻;稱取130g磷酸,溶于100g去離子水中,混合均勻;將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的異丙醇鋁溶液形成前體混合物A;稱取57g二正丙胺,滴加至A中,攪拌均勻;再稱取約45g硅溶膠(30wt%),滴加至A中,攪拌均勻,形成前體混合物B;將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中,開始升溫晶化,晶化溫度為200℃,保持24h;晶化完成后,將產(chǎn)物洗滌、過濾至濾液呈中性,濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥24h,制得純SAPO-11分子篩。其X射線衍射譜圖如附圖1,酸性表征結(jié)果如附圖2;X射線衍射峰位置匯總于表2。對(duì)比例2取100g上述對(duì)比例1制備的純SAPO-11分子篩,與30gγ-Al2O3混合均勻,加入80g5wt%HNO3溶液,混捏,擠條,自然晾干,再于120℃下干燥4h,550℃下焙燒8h制得分子篩載體。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸漬100g上述載體,制得0.5wt%Pt/SAPO-11催化劑,編號(hào)為A1。催化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。實(shí)施例1稱取70g擬薄水鋁石,溶于200g去離子水中,攪拌混合均勻;稱取130g磷酸,溶于100g去離子水中,混合均勻;將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A;A在10℃條件下陳化4h;稱取57g二異丙胺,滴加至A中,攪拌均勻;再稱取約45g硅溶膠(30wt%),滴加至A中,攪拌均勻,形成前體混合物B;將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中,開始升溫晶化,晶化溫度為200℃,保持24h;晶化完成后,將產(chǎn)物洗滌、過濾至濾液呈中性,濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥24h,制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩SC1。其X射線衍射譜圖如附圖3,酸性表征結(jié)果如附圖4;X射線衍射峰位置匯總于表2。實(shí)施例2稱取70g擬薄水鋁石,溶于200g去離子水中,攪拌混合均勻;稱取130g磷酸,溶于100g去離子水中,混合均勻;將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A;A在0℃條件下陳化2h;稱取57g二正丙胺,滴加至A中,攪拌均勻;再稱取約45g硅溶膠(30wt%),滴加至A中,攪拌均勻,形成前體混合物B;將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中,開始升溫晶化,晶化溫度為200℃,保持24h;晶化完成后,將產(chǎn)物洗滌、過濾至濾液呈中性,濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥20h,制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩SC1。X射線衍射峰位置匯總于表2。實(shí)施例3稱取70g擬薄水鋁石,溶于200g去離子水中,攪拌混合均勻;稱取130g磷酸,溶于100g去離子水中,混合均勻;將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A;A在0℃條件下陳化8h;稱取57g二正丙胺,滴加至A中,攪拌均勻;再稱取約23g硅溶膠(30wt%),滴加至A中,攪拌均勻,形成前體混合物B;將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中,開始升溫晶化,晶化溫度為200℃,保持24h;晶化完成后,將產(chǎn)物洗滌、過濾至濾液呈中性,濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥18h,制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩SC1。X射線衍射峰位置匯總于表2。實(shí)施例4稱取70g擬薄水鋁石,溶于200g去離子水中,攪拌混合均勻;稱取130g磷酸,溶于100g去離子水中,混合均勻;將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A;A在0℃條件下陳化6h;稱取57g二異丙胺,滴加至A中,攪拌均勻;再稱取約66g硅溶膠(30wt%),滴加至A中,攪拌均勻,形成前體混合物B;將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中,開始升溫晶化,晶化溫度為200℃,保持26h;晶化完成后,將產(chǎn)物洗滌、過濾至濾液呈中性,濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥24h,制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩SC1。X射線衍射峰位置匯總于表2。實(shí)施例5稱取70g擬薄水鋁石,溶于200g去離子水中,攪拌混合均勻;稱取130g磷酸,溶于100g去離子水中,混合均勻;將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A;A在5℃條件下陳化6h;稱取57g二異丙胺,滴加至A中,攪拌均勻;再稱取約66g硅溶膠(30wt%),滴加至A中,攪拌均勻,形成前體混合物B;將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中,開始升溫晶化,晶化溫度為200℃,保持26h;晶化完成后,將產(chǎn)物洗滌、過濾至濾液呈中性,濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥24h,制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩SC1。X射線衍射峰位置匯總于表2。實(shí)施例6稱取84g擬薄水鋁石,溶于200g去離子水中,攪拌混合均勻;稱取130g磷酸,溶于100g去離子水中,混合均勻;將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A;A在0℃條件下陳化6h;稱取69g二異丙胺,滴加至A中,攪拌均勻;再稱取約66g硅溶膠(30wt%),滴加至A中,攪拌均勻,形成前體混合物B;將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中,開始升溫晶化,晶化溫度為200℃,保持26h;晶化完成后,將產(chǎn)物洗滌、過濾至濾液呈中性,濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥24h,制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩SC1。X射線衍射峰位置匯總于表2。實(shí)施例7稱取84g擬薄水鋁石,溶于200g去離子水中,攪拌混合均勻;稱取130g磷酸,溶于100g去離子水中,混合均勻;將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A;A在5℃條件下陳化8h;稱取69g二正丙胺,滴加至A中,攪拌均勻;再稱取約44g硅溶膠(30wt%),滴加至A中,攪拌均勻,形成前體混合物B;將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中,開始升溫晶化,晶化溫度為200℃,保持24h;晶化完成后,將產(chǎn)物洗滌、過濾至濾液呈中性,濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥24h,制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩SC1。X射線衍射峰位置匯總于表2。實(shí)施例8稱取84g擬薄水鋁石,溶于200g去離子水中,攪拌混合均勻;稱取156g磷酸,溶于100g去離子水中,混合均勻;將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A;A在0℃條件下陳化7h;稱取69g二正丙胺,滴加至A中,攪拌均勻;再稱取約66g硅溶膠(30wt%),滴加至A中,攪拌均勻,形成前體混合物B;將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中,開始升溫晶化,晶化溫度為210℃,保持24h;晶化完成后,將產(chǎn)物洗滌、過濾至濾液呈中性,濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥24h,制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩SC1。X射線衍射峰位置匯總于表2。表2實(shí)施例中磷酸硅鋁復(fù)合分子篩X射線衍射峰位置和強(qiáng)度樣品實(shí)施例號(hào)*衍射峰強(qiáng)度,w-m:<20;m:20~70;s:70~90;vs:90~100實(shí)施例9取100g實(shí)施例1制備的磷酸硅鋁復(fù)合分子篩,與30gγ-Al2O3混合均勻,加入80g5wt%HNO3溶液,混捏,擠條,自然晾干,再于120℃下干燥4h,550℃下焙燒8h制得分子篩載體。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸漬100g上述載體,制得0.5wt%Pt/SC1催化劑,編號(hào)為B1。催化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。實(shí)施例10取100g實(shí)施例2制備的磷酸硅鋁復(fù)合分子篩SC1,與30gγ-Al2O3混合均勻,加入80g5wt%HNO3溶液,混捏,擠條,自然晾干,再于120℃下干燥4h,550℃下焙燒8h制得分子篩載體。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸漬100g上述載體,制得0.5wt%Pt/SC1催化劑,編號(hào)為B2。催化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。實(shí)施例11取100g實(shí)施例3制備的磷酸硅鋁復(fù)合分子篩SC1,與30gγ-Al2O3混合均勻,加入80g5wt%HNO3溶液,混捏,擠條,自然晾干,再于120℃下干燥4h,550℃下焙燒8h制得分子篩載體。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10mL含Pd0.01g/mL的PdCl2溶液浸漬100g上述載體,制得0.5wt%Pt-0.1wt%Pd/SC1催化劑,編號(hào)為B3。催化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。實(shí)施例12取100g實(shí)施例4制備的磷酸硅鋁復(fù)合分子篩SC1,與30gγ-Al2O3混合均勻,加入80g5wt%HNO3溶液,混捏,擠條,自然晾干,再于120℃下干燥4h,550℃下焙燒8h制得分子篩載體。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10mL含Pd0.01g/mL的PdCl2溶液浸漬100g上述載體,制得0.5wt%Pt-0.1wt%Pd/SC1催化劑,編號(hào)為B4。催化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。實(shí)施例13取100g實(shí)施例5制備的磷酸硅鋁復(fù)合分子篩SC1,與30gγ-Al2O3混合均勻,加入80g5wt%HNO3溶液,混捏,擠條,自然晾干,再于120℃下干燥4h,550℃下焙燒8h制得分子篩載體。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10mL含Pd0.01g/mL的PdCl2溶液浸漬100g上述載體,制得0.5wt%Pt-0.1wt%Pd/SC1催化劑,編號(hào)為B5。催化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。表3不同催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑反應(yīng)溫度(℃)轉(zhuǎn)化率(%)異構(gòu)化選擇性(%)異構(gòu)化收率(%)A134065.093.360.6B133091.180.373.2B232589.782.574.0B332090.280.772.8B433090.979.272.0B532589.581.673.0實(shí)施例14催化反應(yīng)評(píng)價(jià):原料:正十二烷;反應(yīng)條件:10mL固定床反應(yīng)器,反應(yīng)溫度300~370℃,反應(yīng)壓力8MPa,空速1h-1,氫油比200nL/nL。分別使用上述實(shí)施例9-13制備的催化劑,催化劑用量均為8g,各催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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