本發(fā)明涉及一種表面雙親納米復(fù)合硫化物催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于納米材料的合成及催化應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

懸浮床加氫工藝是重質(zhì)非常規(guī)油(渣油、重油/超重油、頁(yè)巖油、煤焦油重組分、砂巖油、油砂瀝青等)加氫制備液體燃料油的先進(jìn)技術(shù)。懸浮床加氫工藝要求催化劑具有高活性、高分散性、高穩(wěn)定性、良好經(jīng)濟(jì)性，制備適用于懸浮床加氫工藝的催化劑是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。

硫化鎳、鈷、鐵、鉬、鎢是五種過渡金屬硫化物材料，被廣泛應(yīng)用于催化、高能量密度電池、太陽(yáng)能光電材料等領(lǐng)域。納米硫化物由于量子尺寸效應(yīng)帶來的能級(jí)改變、能隙變寬，在石油煉制領(lǐng)域作為加氫活性物種經(jīng)常被擔(dān)載于多孔材料后用作加氫催化劑。

擔(dān)載型的過渡金屬硫化物催化劑不能滿足重質(zhì)油的懸浮床加氫工藝的要求，開發(fā)非擔(dān)載型的過渡金屬硫化物催化劑及其制備方法成為懸浮床加氫技術(shù)的難點(diǎn)之一，尤其是表面雙親的納米復(fù)合硫化物由于具有優(yōu)越的分散性和懸浮性成為懸浮床加氫催化劑開發(fā)的關(guān)鍵。

目前，在石油加工領(lǐng)域已經(jīng)開發(fā)了許多中油懸浮床加氫催化劑，中國(guó)專利CN1132910C、CN1133727C、CN1107712C公開了油溶性懸浮床加氫催化劑，這類催化劑雖然具有很好的分散性，但存在原料價(jià)格昂貴、催化劑制備成本高等不足。專利CN1952064A、CN1233798C、CN1243082C、CN1050151C、CN1133725C、CN1482214A、US4637871、US5039392等公開了水溶性懸浮床加氫催化劑及其制備使用方法。這類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是催化劑活性組分分散較好、價(jià)格便宜，但是使用過程增加了預(yù)分散、脫水和預(yù)硫化等環(huán)節(jié)，操作費(fèi)用大大增加。因此利用溫和的溶液法通過化學(xué)合成有表面雙親的納米過渡金屬硫化物催化劑成為解決上述問題的優(yōu)選路線。

CN97121791.2公開了一種用于渣油懸浮床加氫裂化催化劑，它是由硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷四種硝酸鹽溶液混合后加水稀釋而成。這種催化劑與其它類型的懸浮床加氫催化劑相比，突出的優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)廉易得，成本大大降低，而加氫及裂化活性基本相當(dāng)，使稠油渣油懸浮床加氫工藝的操作成本大大降低。這種催化劑屬于水溶性懸浮床加氫催化劑。

CN01109276.9了一種用于渣油懸浮床加氫裂化的多種金屬鹽類復(fù)配催化劑，是由鐵(或亞鐵)、鎳(或鈷)、鉬及其它金屬鹽類所組成的二組份、三組份或多于三組份金屬水溶性鹽類的復(fù)配催化劑。這些復(fù)配催化劑水溶液的pH值≤5。其優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)廉易得，屬于水溶性懸浮床加氫催化劑。

CN02117835.6公開了一種重油懸浮床加氫裂化新工藝，雖然該工藝所用的催化劑使用了以鐵-鎳-錳-鎳鈷鐵-鎳鈷鐵等多金屬水溶性鹽類復(fù)配而成的催化劑，這種催化劑屬于水溶性懸浮床加氫催化劑。

CN201010217361.3公開了一種復(fù)合型煤焦油加氫催化劑及其制備方法，該催化劑中高活性組分為鉬、鎳、鈷或鎢金屬的水溶性鹽類，低活性組分為氧化鐵礦石或硫化鐵礦石，這種催化劑屬于水溶性懸浮床加氫催化劑。

CN201110189639.5公開了一種煤焦油加氫催化劑及其制備方法，該催化劑由活性組分和載體組成，所述活性組分為鉬、鎳、鈷或鎢的水溶性鹽類中的一種或多種；所述載體為煤矸石。這種催化劑屬于水溶性懸浮床加氫催化劑。

CN201310179051.0公開了一種非均相煤焦油懸浮床加氫方法，催化劑油漿與煤焦油全餾分或重質(zhì)餾分油、含有催化劑的循環(huán)油混合后，進(jìn)入懸浮床加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)；其中催化劑為含鉬、鎳、鈷、鎢或鐵的單金屬活性組分或復(fù)合多金屬活性組分的粉狀顆粒煤焦油懸浮床加氫催化劑，未提及催化劑的親水親油性質(zhì)。

CN201010217358.1公開了一種非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法，催化劑為含鉬、鎳、鈷、鎢或鐵的單金屬活性組分或復(fù)合多金屬活性組分的粉狀顆粒煤焦油懸浮床加氫催化劑，加入量為活性組分金屬量與煤焦油原料重量比為0.1∶100至4∶100，未提及催化劑的親水親油性質(zhì)。

離子液體是指在室溫或室溫附近(低于100℃)呈液體狀態(tài)的完全由體積相對(duì)較大、對(duì)稱性較差的有機(jī)陽(yáng)離子和體積較小的無機(jī)陰離子組合而成的鹽，由于正負(fù)電荷數(shù)目相等，因而整體上顯電中性。通常也稱為室溫離子液體。離子液體具有極性可調(diào)、溶解性能良好、液程范圍寬、熱穩(wěn)定性高和幾乎可以忽略的蒸汽壓等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在萃取、催化、有機(jī)合成以及無機(jī)材料制備等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。(T.Welton,Chem.Rev.,1999,99,2071；R.D.Rogers,K.D.Seddon,Nature,2003,302,792.)

CN03115271.6公開了一種室溫離子液體的制備方法。其特征是采用目標(biāo)產(chǎn)物即室溫離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，以烷基吡啶鹵化銨或烷基咪唑鹵化銨和含氟鹽為原料，制備由烷基吡啶陽(yáng)離子或烷基咪唑陽(yáng)離子和含氟陰離子組成的室溫離子液體。該方法操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好，并且反應(yīng)過程環(huán)境友好，是一種綠色室溫離子液體的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述問題，提供一種表面雙親納米復(fù)合硫化物加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過以下方式實(shí)現(xiàn)：

采用溶液化學(xué)法，以離子液體為助劑制備表面雙親納米復(fù)合硫化物加氫催化劑，包括以下步驟：

(1)向去離子水中加入金屬源、硫源，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間；

(2)向上述混合物中加入離子液體、還原劑，攪拌均勻，配置成

初始反應(yīng)混合物；

(3)將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中晶化；

(4)晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，分離固體產(chǎn)物。

步驟(1)所述的金屬源含有鎳源、鈷源、鐵源中的一種或任意兩種或三種；所述的金屬源還含有鉬源、鎢源的一種或兩種；上述的鎳源為可溶性鎳化合物硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、草酸鎳、葡萄糖酸鎳、檸檬酸鎳、磷酸鎳、硬脂酸鎳、苯甲酸鎳、溴化鎳、碘化鎳的一種或二種以上，優(yōu)選檸檬酸鎳、硬脂酸鎳和硝酸鎳中的一種或任意兩種或三種；上述的鈷源為可溶性含鈷化合物硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、草酸鈷、葡萄糖酸鈷、檸檬酸鈷、磷酸鈷、硬脂酸鈷、苯甲酸鈷、溴化鈷、碘化鈷的一種或二種以上，優(yōu)選檸檬酸鈷、硬脂酸鈷和硝酸鈷中的一種或任意二種或三種；上述的鐵源為可溶性含鐵化合物硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、草酸鐵、葡萄糖酸鐵、檸檬酸鐵、磷酸鐵、硬脂酸鐵、苯甲酸鐵、溴化鐵、碘化鐵的一種或任意二種以上，優(yōu)選檸檬酸鐵、硬脂酸鐵和硝酸鐵中的一種或任意二種或三種；上述的鉬源為可溶性含鉬化合物鉬酸、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銨、鉬酸鋰、氯化鉬、硝酸鉬、乙酸鉬的一種或二種以上，優(yōu)選鉬酸、鉬酸鈉和硝酸鉬中的一種或任意二種或三種；上述的鎢源為可溶性含鎢化合物鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨、鎢酸鋰、氯化鎢、硝酸鎢、乙酸鎢的一種或二種以上，優(yōu)選鎢酸、鎢酸鉀和氯化鎢中的一種或任意二種或三種；步驟(1)所述的硫源為可溶性含硫化合物硫化氫、硫化銨、硫化鈉、硫化鉀、硫脲、硫代乙酰胺的一種或二種以上，優(yōu)選硫化銨和硫脲中的一種或二種。

步驟(1)所述的反應(yīng)溫度為40-98℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為45-90℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5-24h，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為0.8-18h。

步驟(2)所述的離子液體陽(yáng)離子為烷基咪唑、烷基吡啶、季銨離子、季磷離子、胍、嗎啉、膽堿、苯并咪唑、苯并三唑中的一種或任意二種以上，陰離子為鹵素離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一種或任意二種以上；所述的還原劑為鹽酸羥胺、水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、聚乙烯亞胺的一種或二種以上，優(yōu)選硼氫化鈉和鹽酸羥胺的一種或二種；

所述初始反應(yīng)混合物中金屬M(fèi)的濃度為0.005-2mol/L，優(yōu)選0.008-1.6mol/L，上述M為Ni、Co、Fe、Mo和W的總和。

所述初始反應(yīng)混合物中Ni：M(摩爾比)＝0-0.99：1；Co：M(摩爾比)＝0-0.99：1；Fe：M(摩爾比)＝0-0.99：1；(Ni+Co+Fe)：M(摩爾比)＝0.01-0.99：1；Mo：W(摩爾比)＝0.01-99：1；上述M為Ni、Co、Fe、Mo和W的總和；所述初始反應(yīng)混合物中S：M(摩爾比)＝1.2-6:1，優(yōu)選1.5-5:1；還原劑：M(摩爾比)＝1-4:1，離子液體：M(摩爾比)＝0.01-25:1，優(yōu)選0.1-15:1；上述M為Ni、Co、Fe、Mo和W的總和。

步驟(3)所述的晶化溫度為40-200℃，優(yōu)選溫度為50-180℃；晶化時(shí)間為1-240h，優(yōu)選時(shí)間為4-180h。

分離固體產(chǎn)物的過程為過濾、去離子水洗滌、干燥，得到產(chǎn)物。

按照上述制備方法制備的表面雙親納米復(fù)合硫化物催化劑在煤焦油、重油、超重油、渣油、頁(yè)巖油的懸浮床加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳烴和加氫脫瀝青反應(yīng)中可以應(yīng)用。

本發(fā)明在合成體系中使用了離子液體，所制備的納米復(fù)合硫化物催化劑具有很好的表面雙親性，在極性、非極性的催化反應(yīng)體系中均具有極好的分散性和催化活性。本發(fā)明提供的納米復(fù)合硫化物在煤焦油、重油、超重油、渣油、頁(yè)巖油等重質(zhì)油的懸浮床加氫脫硫、加氫脫氮、加氫芳烴、加氫脫瀝青等反應(yīng)中表現(xiàn)了極好的催化活性，在光電轉(zhuǎn)換、光催化水制氫等反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備復(fù)合硫化物的TEM照片。

圖2是實(shí)施例2制備復(fù)合硫化物的TEM照片。

圖3是實(shí)施例3制備復(fù)合硫化物的TEM照片。

圖4是實(shí)施例4制備復(fù)合硫化物的TEM照片。

圖5是實(shí)施例5制備復(fù)合硫化物的TEM照片。

圖6是實(shí)施例6制備復(fù)合硫化物的TEM照片。

圖7是實(shí)施例7制備復(fù)合硫化物的TEM照片。

圖8是實(shí)施例8制備復(fù)合硫化物的TEM照片。

圖9是實(shí)施例1制備復(fù)合硫化物的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例。盡管參照一下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，其依然可以對(duì)下述各實(shí)施例所表述的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分特征進(jìn)行等同替換，而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例說明使用1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽制備表面雙親納米硫化鎳鉬加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的氯化鎳、鉬酸銨，使Ni+Mo的濃度達(dá)到0.015mol/L，Ni：Mo(摩爾比)＝3:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硫化鉀水溶液，使硫化鉀：(Ni+Mo)(摩爾比)達(dá)到4:1，攪拌至均勻，在40℃反應(yīng)24h；向上述混合物中加入鹽酸羥胺，使鹽酸羥胺：(Ni+Mo)(摩爾比)達(dá)到4:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽，使1-丁基-3-甲基咪唑六氟1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽磷酸鹽：(Ni+Mo)(摩爾比)達(dá)到18:1，攪拌至均勻，配置成初始反應(yīng)混合物；將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在180℃晶化10h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鎳鉬加氫催化劑。

圖1和圖9分別給出了硫化鎳鉬的TEM照片和XRD譜圖。圖9中XRD譜峰寬化明顯，表明樣品尺寸較?。?5.8°的峰歸屬為二硫化鉬(002)晶面的衍射峰，30.8°的峰歸屬為硫化鎳(100)的衍射峰，32.7°的峰歸屬為二硫化鉬(100)晶面的衍射峰，35.4°的峰歸屬為硫化鎳(101)晶面的衍射峰，47.0°的峰歸屬為硫化鎳(102)晶面的衍射峰，54.9°的峰歸屬為硫化鎳(110)晶面的衍射峰，55.9°的峰歸屬為二硫化鉬(110)晶面的衍射峰。

實(shí)施例2

本實(shí)施例說明使用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽制備表面雙親納米硫化鈷鎢加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的氯化鈷、鎢酸鉀，使Co+W的濃度達(dá)到0.025mol/L，Co：W(摩爾比)＝1:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硫化銨水溶液，使S：(Co+W)(摩爾比)達(dá)到3.8:1，攪拌至均勻，在45℃反應(yīng)18h；向上述混合物中加入水合肼，使水合肼：(Co+W)(摩爾比)達(dá)到3:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，使1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽：(Co+W)(摩爾比)達(dá)到18:1，攪拌至均勻，配置成初始反應(yīng)混合物。將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在180℃晶化10h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鈷鎢加氫催化劑。

實(shí)施例3

本實(shí)施例說明使用1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽制備表面雙親納米硫化鐵鉬加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的檸檬酸鐵、硝酸鉬，使Fe+Mo的濃度達(dá)到0.5mol/L，F(xiàn)e：Mo(摩爾比)＝1:3，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硫化氫水溶液，使S：(Fe+Mo)(摩爾比)達(dá)到2.8:1，攪拌至均勻，在50℃反應(yīng)20h；向上述混合物中加入硼氫化鈉，使硼氫化鈉：(Fe+Mo)(摩爾比)達(dá)到3:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽，使1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽：(Fe+Mo)(摩爾比)達(dá)到0.01:1，攪拌至均勻，配置成初始反應(yīng)混合物。將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在160℃晶化40h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鐵鉬加氫催化劑。

實(shí)施例4

本實(shí)施例說明使用1-異丙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽制備表面雙親納米硫化鎳鐵鉬加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的硝酸鎳、硫酸鐵和乙酸鉬，使(Ni+Fe+Mo)的濃度達(dá)到0.01mol/L，Ni：Fe：Mo(摩爾比)＝1:1:2，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硫化鈉水溶液，使S：(Ni+Fe+Mo)(摩爾比)達(dá)到2.5:1，攪拌至均勻，在80℃反應(yīng)12h；向上述混合物中加入聚乙烯亞胺，使聚乙烯亞胺：(Ni+Fe+Mo)(摩爾比)達(dá)到2.5:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1-異丙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽，使1-異丙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽：(Ni+Fe+Mo)(摩爾比)達(dá)到24:1，攪拌至均勻，配置成初始反應(yīng)混合物。將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在200℃晶化4h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鎳鐵鉬加氫催化劑。

實(shí)施例5

本實(shí)施例說明使用1-異丙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽制備表面雙親納米硫化鎳鈷鎢加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的苯甲酸鎳、檸檬酸鈷和鎢酸鈉，使(Ni+Co+W)的濃度達(dá)到0.8mol/L，Ni：Co：W(摩爾比)＝1：2：3，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硫脲，使S：(Ni+Co+W)(摩爾比)達(dá)到4.5:1，攪拌至均勻，在60℃反應(yīng)18h；向上述混合物中加入硼氫化鈉，使硼氫化鈉：(Ni+Co+W)(摩爾比)達(dá)到2.2:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1-異丙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽，使1-異丙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽：(Ni+Co+W)(摩爾比)達(dá)到15:1，攪拌至均勻，配置成初始反應(yīng)混合物。將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在150℃晶化14h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鎳鈷鎢加氫催化劑。

實(shí)施例6

本實(shí)施例說明使用N-乙基吡啶溴鹽制備表面雙親納米硫化鐵鉬鎢加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的檸檬酸鐵、鉬酸鋰和鎢酸，使(Fe+Mo+W)的濃度達(dá)到1.2mol/L，F(xiàn)e：Mo：W(摩爾比)＝2：3：1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硫脲，使S：(Fe+Mo+W)(摩爾比)達(dá)到5.2:1，攪拌至均勻，在60℃反應(yīng)18h；向上述混合物中加入硼氫化鉀，使硼氫化鉀：(Fe+Mo+W)(摩爾比)達(dá)到3.3:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體N-乙基吡啶溴鹽，使N-乙基吡啶溴鹽：(Fe+Mo+W)(摩爾比)達(dá)到25:1，攪拌至均勻，配置成初始反應(yīng)混合物。將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在220℃晶化150h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鐵鉬鎢加氫催化劑。

實(shí)施例7

本實(shí)施例說明使用N-丙基吡啶溴鹽制備表面雙親納米硫化鎳鈷鉬鎢加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的硬脂酸鎳、磷酸鈷、鉬酸和鎢酸銨，使(Ni+Co+Mo+W)的濃度達(dá)到0.75mol/L，Ni：Co：Mo：W(摩爾比)＝1：2：3：1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硫化氫水溶液，使S：(Ni+Co+Mo+W)(摩爾比)達(dá)到4.8:1，攪拌至均勻，在50℃反應(yīng)22h；向上述混合物中加入鹽酸羥胺，使鹽酸羥胺：(Ni+Co+Mo+W)(摩爾比)達(dá)到3.7:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體N-丙基吡啶溴鹽，使N-丙基吡啶溴鹽：(Ni+Co+Mo+W)(摩爾比)達(dá)到0.1:1，攪拌至均勻，配置成初始反應(yīng)混合物。將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在120℃晶化240h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鎳鈷鉬鎢加氫催化劑。

實(shí)施例8

本實(shí)施例說明使用四丁基溴化銨制備表面雙親納米硫化鎳鈷鐵鉬鎢加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的乙酸鎳、醋酸鈷、氯化鐵、鉬酸鈉和氯化鎢，使(Ni+Co+Fe+Mo+W)的濃度達(dá)到1.5mol/L，Ni：Co：Fe：Mo：W(摩爾比)＝0.1：1：2：3：4，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硫化銨水溶液，使S：(Ni+Co+Fe+Mo+W)(摩爾比)達(dá)到5.1:1，攪拌至均勻，在,80℃反應(yīng)3h；向上述混合物中加入硼氫化鈉，使硼氫化鈉：(Ni+Co+Mo+W)(摩爾比)達(dá)到4：1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體四丁基溴化銨，使四丁基溴化銨：(Ni+Co+Fe+Mo+W)(摩爾比)達(dá)到17:1，攪拌至均勻，配置成初始反應(yīng)混合物。將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在180℃晶化66h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鎳鈷鐵鉬鎢加氫催化劑。

實(shí)施例9-16

以下實(shí)施例所使用的原料為克拉瑪依超稠油常壓渣油，性質(zhì)示于表1。實(shí)施例9-16采用高壓懸浮床反應(yīng)工藝，分別對(duì)實(shí)施例1-8所制備的催化劑進(jìn)行了催化活性測(cè)試，結(jié)果在表2中示出。

表1克拉瑪依超稠油常壓渣油性質(zhì)

表2懸浮床高壓加氫評(píng)價(jià)結(jié)果

可以看到，本發(fā)明提供的表面雙親的納米復(fù)合硫化物在克拉瑪依超稠油常壓渣油加氫轉(zhuǎn)化制備液體燃料中具有極高的加氫活性和抑制結(jié)焦的優(yōu)點(diǎn)。在催化劑使用量(以硫化物計(jì))≤300ppm情況下，瀝青質(zhì)脫除率>98％，產(chǎn)物中180-360℃餾分收率≮60％。