本發(fā)明涉及一種加氫脫金屬催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)原料深加工要求的提高，主要能源結(jié)構(gòu)逐漸向大分子和高碳方向發(fā)展，對(duì)于原油普遍重質(zhì)化的我國(guó)更是如此。為有效解決重油組分在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散阻力過(guò)大、重金屬雜質(zhì)沉積和結(jié)焦而導(dǎo)致的催化劑活性下降或失活等問(wèn)題，迫切要求在石油化工等行業(yè)廣泛使用的氧化鋁載體具備大孔容和大孔徑的特性。大孔徑有利于大分子化合物向催化劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，大孔容積則有利于提高容金屬或焦炭能力。
US4448896公開(kāi)了一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，該催化劑以至少一種Ⅷ族和/或ⅥB族金屬元素為活性組分，負(fù)載在一種大孔徑氧化鋁載體上。該渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法是將擬薄水鋁石與炭黑粉混捏均勻，成型、干燥，在含氧的氣氛中焙燒制得氧化鋁載體，然后在該載體上浸漬Ⅷ族和ⅥB族活性金屬組分，或者是將擬薄水鋁石、炭黑粉以及含Ⅷ族和ⅥB族活性金屬組分的化合物混捏均勻，成型、干燥，在含氧的氣氛中焙燒制得加氫脫金屬催化劑，該方法以炭黑粉為物理擴(kuò)孔劑提高催化劑大孔含量，但催化劑機(jī)械強(qiáng)度較差。
CN1160602A公開(kāi)一種大孔徑氧化鋁載體及其制備方法。其制備過(guò)程為將擬薄水鋁石與物理擴(kuò)孔劑如炭黑和化學(xué)擴(kuò)孔劑如磷化物混合，混合物料經(jīng)混捏、成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。該方法可以克服單獨(dú)使用物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑的缺點(diǎn)，但載體機(jī)械強(qiáng)度有待進(jìn)一步提高。
CN1597868A公開(kāi)一種石油蠟加氫催化劑及其制備方法。該方法采用CO2中和法制備的含硅和磷氫氧化鋁作為催化劑的載體材料，其中含硅和磷氫氧化鋁中的硅和磷兩種助劑是分步加入的，部分含硅和含磷的化合物與偏鋁酸鈉溶液混合后進(jìn)行成膠，部分的含硅化合物是在成膠后或老化過(guò)程中加入的，大部分含磷化合物是在氫氧化鋁生成經(jīng)洗滌后在膠溶或漿化過(guò)程中加入的。該方法使大部分的硅和磷分布于氫氧化鋁的表面，有效發(fā)揮硅和磷協(xié)同調(diào)節(jié)催化劑表面物化性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)的作用。該方法制備的催化劑孔容、孔徑較低，不適合用于重、渣油加氫脫金屬領(lǐng)域。
CN101433863A公開(kāi)一種復(fù)合氧化物載體及其制備方法。該發(fā)明方法是將氧化鋁、二氧化硅和氧化鋯的前驅(qū)體與堿溶液共沉淀，添加表面活性劑改善孔結(jié)構(gòu)和酸堿性，得到的沉淀物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、高溫焙燒得到復(fù)合氧化物粉體，再擠條成型得到載體。該方法制備的載體的孔結(jié)構(gòu)同樣不適合用于重、渣油加氫脫金屬領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，適宜的孔結(jié)構(gòu)，該催化劑具有較高的催化活性及活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）用含硅溶液浸漬物理擴(kuò)孔劑，浸漬后物理擴(kuò)孔劑與擬薄水鋁石、助擠劑、膠溶劑混捏成可塑體，擠條、干燥、干燥后的物料先在氮?dú)鈿夥障卤簾缓笤诳諝鈿夥障卤簾频煤趸璧难趸X載體；
（2）用加氫活性組分浸漬液浸漬步驟（1）載體，物料經(jīng)干燥、焙燒，制得加氫脫金屬催化劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的含硅溶液為含硅酸酯的乙醇溶液，其中硅酸酯選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一種或幾種。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的含硅溶液中，硅含量以二氧化硅計(jì)為最終載體重量的2wt%-6wt%，含硅溶液的用量為物理擴(kuò)孔劑飽和吸水量的30%-50%。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的物理擴(kuò)孔劑為碳黑粉，碳黑粉的用量為擬薄水鋁石干膠粉重量的20%-40%。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的助擠劑是田菁粉、淀粉或甲基纖維素中的一種或幾種，優(yōu)選為田菁粉，助擠劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的膠溶劑為甲酸、乙酸、檸檬酸或硝酸中的一種或幾種混合，加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-10%，視最后成型效果而定。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述干燥條件為在100-130℃下干燥1-10小時(shí)；焙燒過(guò)程為在500-650℃焙燒2-4小時(shí)。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述氮?dú)鈿夥障碌谋簾郎囟?50-450℃，焙燒時(shí)間為4-6小時(shí)，所述空氣氣氛下的焙燒溫度為450-550℃，焙燒時(shí)間為4-8小時(shí)。以上焙燒過(guò)程在管式爐中進(jìn)行，焙燒前，焙燒氣氛需充滿整個(gè)管式爐，也可以選擇其他合適的能夠進(jìn)行焙燒操作的設(shè)備。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的加氫活性組分浸漬液是按照目標(biāo)催化劑組成計(jì)算配制。加氫活性組分浸漬液中，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為7-15g/100ml，第VIII族金屬含量以氧化物計(jì)為0.8-3g/100ml，可以采用過(guò)體積浸漬、等體積浸漬或噴淋浸漬等方式，浸漬時(shí)間為1-5小時(shí)。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥條件為在80-120℃下干燥6-10小時(shí)；所述焙燒條件為在400-600℃下焙燒3-6小時(shí)。
本發(fā)明方法將二氧化硅前體浸漬到碳黑粉外層，浸漬后的碳黑粉同擬薄水鋁石混捏成型，成型物先在氮?dú)鈿夥障卤簾?，然后再在空氣氣氛下焙燒制得含硅氧化鋁載體。氮?dú)鈿夥障卤簾龝r(shí)二氧化硅與表面的氧化鋁作用，結(jié)合形成復(fù)合氧化物，空氣氣氛下焙燒時(shí)，碳黑粉氧化除去，形成二氧化硅殼層，由于二氧化硅的存在，起到很好的骨架支撐作用，防止了大孔的坍塌，相應(yīng)的孔道有利于渣油分子的傳質(zhì)和擴(kuò)散。另外，二氧化硅存在，降低了相應(yīng)大孔處載體的酸性，提高了相應(yīng)催化劑的抗積碳和抗燒結(jié)能力，使催化劑的使用壽命增加。碳黑粉氧化事形成的氣體可以起到很好的擴(kuò)孔效果，提高的載體大孔的含量，使最終催化劑的活性增強(qiáng)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1
稱取碳黑粉25克置于噴浸滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉不飽和噴浸含二氧化硅2克的正硅酸乙酯的乙醇溶液7.5ml。浸漬后的碳黑粉與150克擬薄水鋁石（溫州精晶氧化鋁廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%），2g田菁粉充分混合，向上述物料中加入適量溶有2g醋酸的水溶液混捏均勻，擠條成型。成型后的濕物料于110℃干燥8小時(shí)。干燥后的物料置于管式爐中，向管式爐中通入氮?dú)馐沟獨(dú)獬錆M整個(gè)爐膛，于400℃焙燒6小時(shí)，然后放空氮?dú)馔ㄈ肟諝?，?00℃焙燒6小時(shí)制得含硅氧化鋁載體。將上述物料置于噴浸滾鍋中，用70毫升含MoO310克，NiO1.2克的鉬-鎳-磷活性金屬浸漬液噴淋浸漬氧化鋁載體，浸漬后的物料于120℃烘干6小時(shí)，再在500℃下焙燒5小時(shí)，制得催化劑C1，該催化劑的性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
同實(shí)施例1，不同之處：碳黑粉的加入量為20克，噴浸碳黑粉時(shí)用的是7ml含二氧化硅3克的正硅酸甲酯的乙醇溶液。氮?dú)鈿夥障碌谋簾郎囟葹?50℃。制得催化劑C2，該催化劑的性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
同實(shí)施例1，不同之處：碳黑粉的加入量為35克，噴浸碳黑粉時(shí)用的是14ml含二氧化硅5克的正硅酸丁酯的乙醇溶液，氮?dú)鈿夥障碌谋簾郎囟葹?50℃。制得催化劑C3，該催化劑的性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
同實(shí)施例1，不同之處：碳黑粉的加入量為30克，噴浸碳黑粉時(shí)用的是13.5ml含二氧化硅4克的正硅酸甲酯的乙醇溶液，氮?dú)鈿夥障碌谋簾郎囟葹?50℃。制得催化劑C4，該催化劑的性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
同實(shí)施例1，不同之處：碳黑粉的加入量為40克，噴浸碳黑粉時(shí)用的是25ml含二氧化硅6克的正硅酸乙酯的乙醇溶液，氮?dú)鈿夥障碌谋簾郎囟葹?50℃。制得催化劑C5，該催化劑的性質(zhì)見(jiàn)表1。
對(duì)比例1
同實(shí)例1，只是硅酸酯未負(fù)載到碳黑粉上，而是混捏的時(shí)候加入，制得對(duì)比催化劑C6，催化劑的性質(zhì)見(jiàn)表1。
對(duì)比例2
同實(shí)施例1，只是碳黑粉表面未噴浸硅酸酯溶液，制得對(duì)比催化劑C7，催化劑的性質(zhì)見(jiàn)表1。
表1 催化劑性質(zhì)。
孔分布指載體中某直徑范圍內(nèi)孔的孔容占總孔容的百分比。
表1的結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法制備的催化劑，具有較大孔徑的同時(shí)具有較大的孔容，集中的孔分布，較好的機(jī)械強(qiáng)度。本方法制備的催化劑適用于重、渣油加氫脫金屬領(lǐng)域。
對(duì)上述實(shí)例及比較例制備的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，比較上述各催化劑活性及穩(wěn)定性。原料油性質(zhì)及評(píng)價(jià)工藝條件見(jiàn)表2和表3，運(yùn)轉(zhuǎn)200h的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增加，催化劑的活性降低，為了保持催化劑的活性以滿足生產(chǎn)要求，需要對(duì)催化劑床層提溫，運(yùn)轉(zhuǎn)5000小時(shí)后催化劑床層溫升見(jiàn)表5。
表2原料油性質(zhì)。
表3評(píng)價(jià)工藝條件。
表4運(yùn)轉(zhuǎn)200h的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。
表5運(yùn)轉(zhuǎn)5000小時(shí)后催化劑床層溫升。
由表4數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的催化劑與參比催化劑相比具有較高的加氫脫金屬活性。從表5的結(jié)果看出，反應(yīng)5000小時(shí)后，采用本發(fā)明提供的加氫脫金屬催化劑具有較高的活性穩(wěn)定性。