本發(fā)明屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溶膠凝膠法制備金紅石二氧化鈦納米薄膜的方法。

背景技術(shù)：
納米TiO2半導(dǎo)體薄膜具有其它材料無法比擬的光電轉(zhuǎn)換、電荷傳輸?shù)劝雽?dǎo)體特性，已廣泛應(yīng)用于太陽能電池、傳感器、光催化等領(lǐng)域。二氧化鈦(TiO2)有板鈦礦、金紅石和銳鈦礦三種晶型，其中金紅石TiO2最穩(wěn)定，銳鈦礦和板鈦礦在高溫?zé)Y(jié)過程中均可轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，金紅石相TiO2具有較大的介電常數(shù)和較小的損耗，是制作微電機(jī)消噪用壓敏電阻器的理想材料。目前，二氧化鈦納米薄膜的制備方法主要包括磁控濺射法、電子束蒸發(fā)、化學(xué)氣相淀積法、金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積法(MOCVD)、金屬有機(jī)氣相外延生長法(MOVPE)以及溶膠-凝膠法等。其中，溶膠凝膠法與其它制備方法相比，具有如下特點：工藝設(shè)備簡單，制備過程中溫度低，對于制備含易揮發(fā)組分及在高溫下易產(chǎn)生相分離的多元體系尤為重要；制備得到的涂層均勻，易于實現(xiàn)定量摻雜，且可有效控制薄膜成分及微觀結(jié)構(gòu)。然而，溶膠凝膠法制備薄膜的過程中，前驅(qū)體溶膠的膠凝時間短(1-2天)，通?，F(xiàn)用現(xiàn)配，導(dǎo)致不同批次的前驅(qū)體一致性難以保證，制備過程中溶膠原料的浪費率高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種膠凝時間長、組分穩(wěn)定的前驅(qū)體溶膠，制備高質(zhì)量金紅石相二氧化鈦納米薄膜的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種溶膠凝膠法制備金紅石二氧化鈦納米薄膜的方法，具體包括以下步驟：步驟1：以鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)為溶質(zhì)，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液為溶劑，配制鈦酸四丁酯的濃度為0.1～0.6mol/L的前驅(qū)體溶液；其中，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的體積比為1：1：0.5；步驟2：在步驟1得到的前驅(qū)體溶液中加入乙酰丙酮作為螯合劑、丙三醇作為增粘劑，攪拌，得到透明均勻的溶膠；其中，鈦酸四丁酯與乙酰丙酮的摩爾比為1:(1～3)，丙三醇的體積百分?jǐn)?shù)為5％；步驟3：將步驟2得到的溶膠旋涂在清洗干凈的硅片上，然后在烘箱中200～275℃下干燥，使溶劑充分揮發(fā)；最后再置于退火爐中，在700～750℃下退火1～2h，得到本發(fā)明所述金紅石二氧化鈦納米薄膜。進(jìn)一步地，步驟3所述旋涂時的轉(zhuǎn)速為2000～3000轉(zhuǎn)/min。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供的鈦酸四丁酯前驅(qū)體溶液形成的透明溶膠，具有膠凝時間長(>15天)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點，且其中單乙醇氨、乙二醇甲醚、丙酮的選擇和比例是經(jīng)過多次試驗達(dá)到了最佳溶解和穩(wěn)定鈦酸四丁酯的效果才得到的；本發(fā)明采用膠凝時間長的溶膠制備金紅石二氧化鈦薄膜，降低了生產(chǎn)成本，提高了薄膜穩(wěn)定性，得到的高質(zhì)量金紅石二氧化鈦薄膜在精密光學(xué)器件、紫外發(fā)光、壓電傳感等方面有廣泛的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為實例3得到的二氧化鈦納米薄膜的XRD圖譜；圖2為實施例得到的金紅石二氧化鈦納米薄膜表面的SEM圖；圖3為實施例得到的金紅石二氧化鈦納米薄膜側(cè)面的SEM圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例1一種溶膠凝膠法制備金紅石二氧化鈦納米薄膜的方法，具體包括以下步驟：步驟1：以鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)為溶質(zhì)，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液為溶劑，配制鈦酸四丁酯的濃度為0.1mol/L的前驅(qū)體溶液；其中，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的體積比為1：1：0.5；步驟2：在步驟1得到的前驅(qū)體溶液中加入乙酰丙酮作為螯合劑、丙三醇作為增粘劑，常溫磁力攪拌，得到透明均勻的溶膠；其中，鈦酸四丁酯與乙酰丙酮的摩爾比為1:1，丙三醇的體積百分?jǐn)?shù)為5％；步驟3：將步驟2得到的溶膠旋涂在清洗干凈的硅片上，旋涂轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/min，然后在烘箱中200℃下干燥，使溶劑充分揮發(fā)；最后再置于退火爐中，在700℃下退火2h，得到本發(fā)明所述金紅石二氧化鈦納米薄膜。實施例2一種溶膠凝膠法制備金紅石二氧化鈦納米薄膜的方法，具體包括以下步驟：步驟1：以鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)為溶質(zhì)，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液為溶劑，配制鈦酸四丁酯的濃度為0.2mol/L的前驅(qū)體溶液；其中，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的體積比為1：1：0.5；步驟2：在步驟1得到的前驅(qū)體溶液中加入乙酰丙酮作為螯合劑、丙三醇作為增粘劑，常溫磁力攪拌，得到透明均勻的溶膠；其中，鈦酸四丁酯與乙酰丙酮的摩爾比為1:3，丙三醇的體積百分?jǐn)?shù)為5％；步驟3：將步驟2得到的溶膠旋涂在清洗干凈的硅片上，旋涂轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/min，然后在烘箱中275℃下干燥，使溶劑充分揮發(fā)；最后再置于退火爐中，在750℃下退火1h，得到本發(fā)明所述金紅石二氧化鈦納米薄膜。實施例3一種溶膠凝膠法制備金紅石二氧化鈦納米薄膜的方法，具體包括以下步驟：步驟1：以鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)為溶質(zhì)，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液為溶劑，配制鈦酸四丁酯的濃度為0.4mol/L的前驅(qū)體溶液；其中，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的體積比為1：1：0.5；步驟2：在步驟1得到的前驅(qū)體溶液中加入乙酰丙酮作為螯合劑、丙三醇作為增粘劑，常溫磁力攪拌，得到透明均勻的溶膠；其中，鈦酸四丁酯與乙酰丙酮的摩爾比為1:2，丙三醇的體積百分?jǐn)?shù)為5％；步驟3：將步驟2得到的溶膠旋涂在清洗干凈的硅片上，旋涂轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/min，然后在烘箱中200℃下干燥，使溶劑充分揮發(fā)；最后再置于退火爐中，在700℃下退火2h，得到本發(fā)明所述金紅石二氧化鈦納米薄膜。實施例4一種溶膠凝膠法制備金紅石二氧化鈦納米薄膜的方法，具體包括以下步驟：步驟1：以鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)為溶質(zhì)，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液為溶劑，配制鈦酸四丁酯的濃度為0.5mol/L的前驅(qū)體溶液；其中，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的體積比為1：1：0.5；步驟2：在步驟1得到的前驅(qū)體溶液中加入乙酰丙酮作為螯合劑、丙三醇作為增粘劑，常溫磁力攪拌，得到透明均勻的溶膠；其中，鈦酸四丁酯與乙酰丙酮的摩爾比為1:2，丙三醇的體積百分?jǐn)?shù)為5％；步驟3：將步驟2得到的溶膠旋涂在清洗干凈的硅片上，旋涂轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/min，然后在烘箱中200℃下干燥，使溶劑充分揮發(fā)；最后再置于退火爐中，在700℃下退火2h，得到本發(fā)明所述金紅石二氧化鈦納米薄膜。實施例5一種溶膠凝膠法制備金紅石二氧化鈦納米薄膜的方法，具體包括以下步驟：步驟1：以鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)為溶質(zhì)，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液為溶劑，配制鈦酸四丁酯的濃度為0.6mol/L的前驅(qū)體溶液；其中，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的體積比為1：1：0.5；步驟2：在步驟1得到的前驅(qū)體溶液中加入乙酰丙酮作為螯合劑、丙三醇作為增粘劑，常溫磁力攪拌，得到透明均勻的溶膠；其中，鈦酸四丁酯與乙酰丙酮的摩爾比為1:2，丙三醇的體積百分?jǐn)?shù)為5％；步驟3：將步驟2得到的溶膠旋涂在清洗干凈的硅片上，旋涂轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/min，然后在烘箱中200℃下干燥，使溶劑充分揮發(fā)；最后再置于退火爐中，在700℃下退火2h，得到本發(fā)明所述金紅石二氧化鈦納米薄膜。實施例6一種溶膠凝膠法制備金紅石二氧化鈦納米薄膜的方法，具體包括以下步驟：步驟1：以鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)為溶質(zhì)，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液為溶劑，配制鈦酸四丁酯的濃度為0.4mol/L的前驅(qū)體溶液；其中，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的體積比為1：1：0.5；步驟2：在步驟1得到的前驅(qū)體溶液中加入乙酰丙酮作為螯合劑、丙三醇作為增粘劑，常溫磁力攪拌，得到透明均勻的溶膠；其中，鈦酸四丁酯與乙酰丙酮的摩爾比為1:2，丙三醇的體積百分?jǐn)?shù)為5％；步驟3：將步驟2得到的溶膠旋涂在清洗干凈的硅片上，旋涂轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/min，然后在烘箱中200℃下干燥，使溶劑充分揮發(fā)；最后再置于退火爐中，在725℃下退火2h，得到本發(fā)明所述金紅石二氧化鈦納米薄膜。實施例7一種溶膠凝膠法制備金紅石二氧化鈦納米薄膜的方法，具體包括以下步驟：步驟1：以鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)為溶質(zhì)，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液為溶劑，配制鈦酸四丁酯的濃度為0.4mol/L的前驅(qū)體溶液；其中，單乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的體積比為1：1：0.5；步驟2：在步驟1得到的前驅(qū)體溶液中加入乙酰丙酮作為螯合劑、丙三醇作為增粘劑，常溫磁力攪拌，得到透明均勻的溶膠；其中，鈦酸四丁酯與乙酰丙酮的摩爾比為1:2，丙三醇的體積百分?jǐn)?shù)為5％；步驟3：將步驟2得到的溶膠旋涂在清洗干凈的硅片上，旋涂轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/min，然后在烘箱中200℃下干燥，使溶劑充分揮發(fā)；最后再置于退火爐中，在750℃下退火2h，得到本發(fā)明所述金紅石二氧化鈦納米薄膜。表1為本發(fā)明實施例得到的溶膠的膠凝時間，由表1可知，本發(fā)明得到的溶膠的膠凝時間均較長，符合制備薄膜的需求，且能降低溶膠凝膠法大規(guī)模制備薄膜的成本。表1為實施例得到的溶膠的膠凝時間圖1為實例3得到的二氧化鈦納米薄膜的XRD圖譜，由圖1可知，得到的二氧化鈦納米薄膜為金紅石單相結(jié)構(gòu)，表明在高溫?zé)Y(jié)后鈦酸四丁酯分解形成了金紅石結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜。圖2(a)和(b)為實施例3得到的金紅石相二氧化鈦納米薄膜的表面形貌圖，圖2(c)和(d)為實施例4得到的金紅石相二氧化鈦納米薄膜的表面形貌圖；從圖中可以看到TiO2顆粒非常均勻，晶粒尺寸為50納米左右，晶粒間隙也很容易看到，濃度的變化對晶粒尺寸的影響并不大；圖2(e)和(f)為實施例5中得到的金紅石相氧化鈦納米薄膜的表面形貌圖，可以看到明顯的裂紋，說明前驅(qū)體的濃度超過0.6mol/L時已達(dá)到工藝上限。圖3(a)、(b)、(c)分別為實施例3、實施例6、實施例7得到的金紅石二氧化鈦納米薄膜的側(cè)面形貌圖，表明隨著燒結(jié)溫度從700增加750℃時，薄膜的厚度相應(yīng)增加，這是由于隨著溫度增加，晶粒生長的尺寸增大，從而使得薄膜厚度增大。綜上所述，本發(fā)明提供的二氧化鈦溶膠不但膠凝時間長(大于30天)，而且所制備出的二氧化鈦納米薄膜呈金紅石單相結(jié)構(gòu)，表面納米顆粒分布均勻，還能通過控制后期燒結(jié)溫度控制薄膜的形貌和厚度。