一種氨基功能化離子液體基吸附-催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種CO2吸附-催化劑，特別是涉及一種基于離子液體活性組分的，集捕獲與催化功能于一身的高效CO2吸附-催化劑，以及該吸附-催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：
全球氣候變暖已成為備受關(guān)注的環(huán)境問題，以CO2為主的溫室氣體大量排放，是導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇的主要原因。從資源化角度講，CO2又是C1家族中最為廉價和豐富的碳資源，無論從資源利用還是環(huán)境保護(hù)的角度考慮，有關(guān)CO2固定和化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究與開發(fā)都具有重要意義。因此，CO2捕集與利用(CCU)技術(shù)成為當(dāng)前亟待發(fā)展的熱點(diǎn)技術(shù)。CO2惰性很大，不易被活化，實(shí)現(xiàn)其化學(xué)固定和轉(zhuǎn)化非常困難，因而吸附劑和催化劑的性能問題進(jìn)一步制約了CCU技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。如若設(shè)計(jì)一種集捕獲和催化功能于一體的吸附-催化劑，將CO2高效捕集后原位轉(zhuǎn)化為附加值更高的產(chǎn)品，則可以簡化技術(shù)路線、降低成本，促進(jìn)CCU技術(shù)的發(fā)展。離子液體是完全由陰、陽離子構(gòu)成，在低于100℃溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)的有機(jī)鹽。離子液體具有蒸汽壓低、不易燃燒、熱穩(wěn)定性高、溶解能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)節(jié)等獨(dú)特性質(zhì)。這些特性使得離子液體成為替代傳統(tǒng)有機(jī)胺溶劑捕集固定CO2的新型理想溶劑。此外，獨(dú)特的催化性能也使得離子液體在溫和條件下即對多種CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。因此，設(shè)計(jì)特定結(jié)構(gòu)的離子液體作為活性組分，將有望實(shí)現(xiàn)CO2捕集和轉(zhuǎn)化一體化。然而，離子液體又存在著粘度大、成本高等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了其的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種集捕集和催化功能于一體的氨基功能化離子液體基吸附-催化劑，以及該吸附-催化劑的制備方法，以實(shí)現(xiàn)CO2的同步吸附和轉(zhuǎn)化，降低CUU技術(shù)成本。本發(fā)明所述氨基功能化離子液體基吸附-催化劑是以介孔分子篩SBA-16為載體，以氨基功能化離子液體1-(3-氨丙基)-3-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-雙氫咪唑氯化物為活性組分，將氨基功能化離子液體接枝在所述載體上構(gòu)成的，其中，每1g所述吸附-催化劑中負(fù)載有1～10mmol氨基功能化離子液體。本發(fā)明進(jìn)而提供了一種制備所述氨基功能化離子液體基吸附-催化劑的方法，是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的無水乙腈溶劑體系中，先由N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-雙氫咪唑與3-氯丙胺鹽酸鹽加熱回流反應(yīng)得到氨基功能化離子液體，再由氨基功能化離子液體與純硅介孔分子篩SBA-16進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，將反應(yīng)得到的固體分散于無水乙醇中，調(diào)節(jié)pH值至弱堿性，得到所述氨基功能化離子液體基吸附-催化劑。本發(fā)明上述制備方法中，所述N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-雙氫咪唑與3-氯丙胺鹽酸鹽的摩爾用量比優(yōu)選為1∶1～2。進(jìn)一步地，所述N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-雙氫咪唑與3-氯丙胺鹽酸鹽的反應(yīng)時間為24～72小時，反應(yīng)產(chǎn)物除去乙腈后以無水乙醇洗滌、干燥，即可得到氨基功能化離子液體。所述純硅介孔分子篩SBA-16與氨基功能化離子液體的反應(yīng)時間優(yōu)選為24～72小時。更具體地，本發(fā)明是將氨基功能化離子液體與純硅介孔分子篩SBA-16反應(yīng)后的反應(yīng)物過濾、洗滌、干燥后，以二氯甲烷為溶劑索提48小時，再均勻分散于無水乙醇中，以0.25mol/L的KHCO3溶液調(diào)節(jié)pH值至8左右，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到氨基功能化離子液體基吸附-催化劑淺黃色固體。本發(fā)明制備的氨基功能化離子液體基吸附-催化劑可應(yīng)用于吸附捕獲并催化轉(zhuǎn)化CO2。利用本發(fā)明氨基功能化離子液體基吸附-催化劑捕集與轉(zhuǎn)化CO2的具體方法是：在25～75℃的吸附溫度下，以所述氨基功能化離子液體基吸附-催化劑吸附捕獲CO2，再于反應(yīng)壓力2Mpa、溫度50～120℃下與環(huán)氧化合物進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，合成環(huán)狀碳酸酯。一般地，所述環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)時間為3～40小時。優(yōu)選地，本發(fā)明所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧氯丙烷，合成的環(huán)狀碳酸酯為4-氯甲基-[1,3]二氧環(huán)戊-2-酮。本發(fā)明采用化學(xué)鍵合的方法，將氨基功能化離子液體活性組分接枝到具有較大比表面積和孔容的三維介孔二氧化硅分子篩SBA-16載體上，制備得到了一種集吸附捕獲與催化轉(zhuǎn)化功能于一身的，容量大、活性高及循環(huán)利用率好的高效CO2非均相吸附-催化劑，實(shí)現(xiàn)了CO2的高容量、低能耗捕集和環(huán)狀碳酸酯的高效轉(zhuǎn)化，為CO2的固定轉(zhuǎn)化特別是煙道氣中CO2的工業(yè)利用提供了有效的方法。將離子液體固載于比表面積大的多孔載體上，可以顯著減少離子液體用量，降低CO2傳質(zhì)阻力，且易于分離和重復(fù)使用，因而能夠顯著提高吸附催化效率和循環(huán)使用率。SBA-16作為介孔分子篩的一員，與直孔道的MCM-41、SBA-15相比，其三維立方孔空穴結(jié)構(gòu)不易堵塞且有更好的傳輸性能，更具有優(yōu)越性，在吸附、分離、催化等領(lǐng)域擁有更高的應(yīng)用潛力，可以作為固載離子液體的優(yōu)良載體。本發(fā)明制備的吸附-催化劑集中了離子液體的良好捕集性能和優(yōu)異催化轉(zhuǎn)化性能，同時由于具有離子液體和多孔載體對酸性氣體吸附的協(xié)同作用，對典型煙道氣溫度范圍內(nèi)的CO2具有較好的吸附性能，對環(huán)氧化合物與CO2之間的環(huán)加成反應(yīng)也具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的吸附-催化劑在常壓、煙道氣溫度下即可高效吸附CO2，并在一定溫度、壓力下將CO2轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯，表現(xiàn)出活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、易于分離、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)CO2的同步吸附和轉(zhuǎn)化，降低CUU技術(shù)成本。具體實(shí)施方式實(shí)施例1稱取0.274g(1mmol)N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-雙氫咪唑，0.156g(1.2mmol)3-氯丙胺鹽酸鹽，加入到5mL無水乙腈中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下加熱至80℃回流反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑乙腈，以無水乙醇洗滌得到的產(chǎn)物，室溫真空干燥，得到氨基功能化離子液體0.4g。稱取1g純硅介孔分子篩SBA-16，與上述制備得到的氨基功能化離子液體一起分散于50mL無水乙腈中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下加熱至80℃回流反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾得到固體產(chǎn)物，以無水乙醇洗滌、干燥后，加入索氏提取器中，以二氯甲烷抽提48小時，真空干燥，均勻分散于30mL無水乙醇中，滴加0.25mol/LKHCO3溶液，調(diào)節(jié)分散液的pH值到8左右，過濾、以水、無水乙醇洗滌、真空干燥，得到氨基功能化離子液體基吸附-催化劑淺黃色固體1.3g，標(biāo)記為SBA-16@IL-1。實(shí)施例2稱取0.822g(3mmol)N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-雙氫咪唑，0.546g(4.2mmol)3-氯丙胺鹽酸鹽，加入到15mL無水乙腈中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下加熱至80℃回流反應(yīng)36小時。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑乙腈，以無水乙醇洗滌得到的產(chǎn)物，室溫真空干燥，得到氨基功能化離子液體1.2g。稱取1g純硅介孔分子篩SBA-16，與上述制備得到的氨基功能化離子液體一起分散于50mL無水乙腈中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下加熱至80℃回流反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾得到固體產(chǎn)物，以無水乙醇洗滌、干燥后，加入索氏提取器中，以二氯甲烷抽提48小時，真空干燥，均勻分散于30mL無水乙醇中，滴加0.25mol/LKHCO3溶液，調(diào)節(jié)分散液的pH值到8左右，過濾、以水、無水乙醇洗滌、真空干燥，得到氨基功能化離子液體基吸附-催化劑淺黃色固體2.0g，標(biāo)記為SBA-16@IL-3。實(shí)施例3稱取1.370g(5mmol)N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-雙氫咪唑，1.040g(8.0mmol)3-氯丙胺鹽酸鹽，加入到25mL無水乙腈中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下加熱至80℃回流反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑乙腈，以無水乙醇洗滌得到的產(chǎn)物，室溫真空干燥，得到氨基功能化離子液體2.0g。稱取1g純硅介孔分子篩SBA-16，與上述制備得到的氨基功能化離子液體一起分散于50mL無水乙腈中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下加熱至80℃回流反應(yīng)60小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾得到固體產(chǎn)物，以無水乙醇洗滌、干燥后，加入索氏提取器中，以二氯甲烷抽提48小時，真空干燥，均勻分散于30mL無水乙醇中，滴加0.25mol/LKHCO3溶液，調(diào)節(jié)分散液的pH值到8左右，過濾、以水、無水乙醇洗滌、真空干燥，得到氨基功能化離子液體基吸附-催化劑淺黃色固體2.4g，標(biāo)記為SBA-16@IL-5。實(shí)施例4稱取2.740g(10mmol)N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-雙氫咪唑，2.340g(18mmol)3-氯丙胺鹽酸鹽，加入到25mL無水乙腈中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下加熱至80℃回流反應(yīng)60小時。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑乙腈，以無水乙醇洗滌得到的產(chǎn)物，室溫真空干燥，得到氨基功能化離子液體4.0g。稱取1g純硅介孔分子篩SBA-16，與上述制備得到的氨基功能化離子液體一起分散于50mL無水乙腈中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下加熱至80℃回流反應(yīng)72小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾得到固體產(chǎn)物，以無水乙醇洗滌、干燥后，加入索氏提取器中，以二氯甲烷抽提48小時，真空干燥，均勻分散于30mL無水乙醇中，滴加0.25mol/LKHCO3溶液，調(diào)節(jié)分散液的pH值到8左右，過濾、以水、無水乙醇洗滌、真空干燥，得到氨基功能化離子液體基吸附-催化劑淺黃色固體2.4g，標(biāo)記為SBA-16@IL-10。以下應(yīng)用例使用熱重分析儀，以純分子篩SBA-16作為對照(對比例1～3)，測定比較上述實(shí)施例制備的氨基功能化離子液體基吸附-催化劑對酸性氣體CO2的吸附性能。應(yīng)用例1稱取約10mgSBA-16@IL-5置于熱重分析儀坩堝中，在80cm3/min的氮?dú)饬飨?，從室溫開始，以10℃/min的升溫速率升溫至130℃保持恒溫，吹掃至恒重；氮?dú)夥諊薪禍刂廖綔囟?5℃，通入純CO2氣體進(jìn)行吸附反應(yīng)60min，電腦軟件自動采集數(shù)據(jù)。樣品的CO2吸附量根據(jù)TGA測量結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，為39.60mg/g。應(yīng)用例2同樣條件下測定樣品SBA-16@IL-10，CO2吸附量為47.08mg/g。應(yīng)用例3CO2吸附反應(yīng)溫度為50℃，其他條件同應(yīng)用例1，CO2吸附量為27.31mg/g。應(yīng)用例4以50℃的CO2吸附反應(yīng)溫度測定SBA-16@IL-10，其他條件同應(yīng)用例1，CO2吸附量為31.87mg/g。應(yīng)用例5CO2吸附反應(yīng)溫度為75℃，其他條件同應(yīng)用例1，CO2吸附量為25.00mg/g。應(yīng)用例6以75℃的CO2吸附反應(yīng)溫度測定SBA-16@IL-10，其他條件同應(yīng)用例1，CO2吸附量為29.33mg/g。對比例1稱取約10mg純分子篩SBA-16置于熱重分析儀坩堝中，在80cm3/min的氮?dú)饬飨拢瑥氖覝亻_始，以10℃/min的升溫速率升溫至130℃保持恒溫，吹掃至恒重；氮?dú)夥諊薪禍刂廖綔囟?5℃，通入純CO2氣體進(jìn)行吸附反應(yīng)60min，電腦軟件自動采集數(shù)據(jù)。樣品的CO2吸附量根據(jù)TGA測量結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，為29.48mg/g。對比例2CO2吸附反應(yīng)溫度為50℃，其他條件同對比例1，CO2吸附量為11.98mg/g。對比例3CO2吸附反應(yīng)溫度為75℃，其他條件同對比例1，CO2吸附量為10.45mg/g。上述應(yīng)用例及對比例測定數(shù)據(jù)匯總于表1中。從表1數(shù)據(jù)可以看出，同樣條件下，本發(fā)明制備的吸附-催化劑對CO2的吸附性能顯著優(yōu)于純分子篩SBA-16。應(yīng)用例7在100mL高壓反應(yīng)釜中加入1g吸附-催化劑SBA-16@IL-1，9.25g(100mmol)環(huán)氧氯丙烷，密閉，以1.0Mpa的CO2完全置換掉釜內(nèi)空氣，緩慢升溫至120℃，控制反應(yīng)壓力為2.0Mpa反應(yīng)6小時。待反應(yīng)釜冷卻后，緩慢釋放出剩余的CO2，將所得產(chǎn)品離心后取上層清液進(jìn)行GC分析，4-氯甲基-[1,3]二氧環(huán)戊-2-酮的產(chǎn)率為90.1%，選擇性95.2%。應(yīng)用例8加入1g吸附-催化劑SBA-16@IL-3，其他條件與應(yīng)用例7相同，測得4-氯甲基-[1,3]二氧環(huán)戊-2-酮的產(chǎn)率為96.0%，選擇性96.9%。應(yīng)用例9加入1g吸附-催化劑SBA-16@IL-5，其他條件與應(yīng)用例7相同，測得4-氯甲基-[1,3]二氧環(huán)戊-2-酮的產(chǎn)率為96.0%，選擇性97.9%。應(yīng)用例10加入1g吸附-催化劑SBA-16@IL-10，其他條件與應(yīng)用例7相同，測得4-氯甲基-[1,3]二氧環(huán)戊-2-酮的產(chǎn)率為95.5%，選擇性97.4%。應(yīng)用例11加入1g吸附-催化劑SBA-16@IL-10，反應(yīng)溫度100℃，其他條件與應(yīng)用例7相同，測得4-氯甲基-[1,3]二氧環(huán)戊-2-酮的產(chǎn)率為72.3%，選擇性96.8%。應(yīng)用例12加入1g吸附-催化劑SBA-16@IL-10，反應(yīng)時間3小時，其他條件與應(yīng)用例7相同，測得4-氯甲基-[1,3]二氧環(huán)戊-2-酮的產(chǎn)率為82.6%，選擇性95.9%。應(yīng)用例13加入1g吸附-催化劑SBA-16@IL-10，反應(yīng)時間4小時，其他條件與應(yīng)用例7相同，測得4-氯甲基-[1,3]二氧環(huán)戊-2-酮的產(chǎn)率為92.9%，選擇性96.9%。應(yīng)用例14加入1g吸附-催化劑SBA-16@IL-10，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時間12小時，其他條件與應(yīng)用例7相同，測得4-氯甲基-[1,3]二氧環(huán)戊-2-酮的產(chǎn)率為82.0%，選擇性95.9%。應(yīng)用例15加入1g吸附-催化劑SBA-16@IL-10，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時間20小時，其他條件與應(yīng)用例7相同，測得4-氯甲基-[1,3]二氧環(huán)戊-2-酮的產(chǎn)率為95.2%，選擇性98.6%。應(yīng)用例16加入1g吸附-催化劑SBA-16@IL-10，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間40小時，其他條件與應(yīng)用例7相同，測得4-氯甲基-[1,3]二氧環(huán)戊-2-酮的產(chǎn)率為72.0%，選擇性95.9%。對比例4在100mL高壓反應(yīng)釜中加入1g純分子篩SBA-16，9.25g(100mmol)環(huán)氧氯丙烷，密閉，以1.0Mpa的CO2完全置換掉釜內(nèi)空氣，緩慢升溫至120℃，控制反應(yīng)壓力為2.0Mpa反應(yīng)6小時。待反應(yīng)釜冷卻后，緩慢釋放出剩余的CO2，將所得產(chǎn)品離心后取上層清液進(jìn)行GC分析，未檢出4-氯甲基-[1,3]二氧環(huán)戊-2-酮，產(chǎn)率和選擇性均為0。應(yīng)用例17將應(yīng)用例10中反應(yīng)后離心收集的吸附-催化劑用無水甲醇洗滌至上清液無色，真空80℃干燥后重復(fù)使用，方法同應(yīng)用例10。循環(huán)使用結(jié)果如表2所示。