一種表面包覆納米二氧化鈦的聚酰亞胺納米纖維膜及其制備方法
【專利摘要】一種表面包覆納米二氧化鈦的聚酰亞胺納米纖維膜及其制備方法，采用二元胺和二元酸酐合成聚酰胺酸，由電紡絲技術制得納米纖維膜，然后浸潤到不同濃度的二氧化鈦溶膠中，或者將聚酰氨酸納米纖維膜部分環(huán)化后，浸于二氧化鈦溶膠，干燥，經(jīng)梯度升溫熱亞胺化處理后制得表面包覆納米二氧化鈦的聚酰亞胺納米纖維膜。本發(fā)明提供的聚酰亞胺納米纖維復合膜是由聚酰亞胺納米纖維表面包覆二氧化鈦顆?；蛘叨趸亴铀鶚嫵?，二氧化鈦顆粒為10～150nm，二氧化鈦層的厚度為10～200nm；聚酰亞胺纖維直徑為30～600nm，復合膜的厚度在10～90μm，二氧化鈦納米層的包覆改善了聚酰亞胺纖維膜的表面浸潤性、尺寸穩(wěn)定性和耐溫性能，其實施過程簡單，易于流程化，應用前景良好。
【專利說明】一種表面包覆納米二氧化鈦的聚酰亞胺納米纖維膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于聚酰亞胺納米纖維膜【技術領域】，尤其是涉及一種表面包覆納米二氧化鈦的聚酰亞胺納米纖維膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著科學技術的發(fā)展與進步，人們對材料的需求越來越多，各種新型材料不斷出現(xiàn)，復合材料是由兩種或兩種以上物理和化學性質不同的物質組合而成的一種多相固體材料。其組分材料雖然保持相對獨立性，但性能卻不是組分材料性能的簡單加和，而是綜合了各組分材料的優(yōu)勢，并起到多功能的作用。
[0003]聚合物基復合材料在建筑、化學、交通運輸、機械電器、電子工業(yè)及醫(yī)療、國防等領域都有廣泛應用。是目前先進復合材料發(fā)展的重要方向。在眾多的聚合物材料中，聚酰亞胺因具有優(yōu)異的機械性能、優(yōu)異的耐熱性、良好的化學穩(wěn)定性及耐濕熱性、良好的耐輻射性能、良好的介電性能耐低溫以及膨脹系數(shù)低、阻燃以及良好的生物相容性等特性成為制備有機/無機復合材料的重要基體。
[0004]制備聚酰亞胺基有機/無機復合材料的方法有很多種，其中直接共混法、原位聚合法和溶膠-凝膠法是較為廣泛采用的技術。直接共混法就是將無機納米粒子直接與聚酰亞胺或聚酰亞胺的前驅體直接進行混合，將無機納米粒子分散在聚合物基體之中，從而得到復合材料。而原位聚合法則是將納米粒子與有機單體混合均勻后，再在適當條件下引發(fā)單體聚合，從而得到摻雜無機納米粒子的聚酰亞胺復合材料。相比直接共混法，原位法更易實現(xiàn)納米粒子在聚合物基體中的均勻分散。這是因為無機粒子表面通常含有一定量的結合羥基，用高能輻射、等離子體處理以及表面化學修飾等方法處理后可使這些無機粒子表面產(chǎn)生具有引發(fā)活性的活性種，能引發(fā)單體在其表面聚合或者附著，從而提高其與基體樹脂之間的相容性。專利CN1709973A曾通過采用加入無機粒子或其前驅體原位聚合的方法制得了無機納米復合的纖維增強聚酰亞胺復合材料。專利CN102277648B也曾報道采用原位法成功地制備出了無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜。
[0005]溶膠-凝膠法是制備聚酰亞胺基有機/無機復合材料的另一種重要方法。它是指將無機化合物水解縮合后形成溶膠，再與有機高分子溶液或乳液共混，發(fā)生凝膠化后形成聚合物/無機納米復合材料。專利CN1831034A和專利CN100491469C曾報道了采用溶膠-凝膠法制備聚酰亞胺/二氧化硅和聚酰亞胺/無機納米復合材料的研究。由于無機納米粒子的加入，材料的力學性能、光學性能和耐熱性能得到一定程度的改善。但是，由上述這些方法制備的復合材料，無機納米粒子大部分都處于基體的內部，僅有很少量的納米粒子附著在基體的表面，因此對于制備表面包覆無機納米粒子層的納米纖維膜并不適用。
[0006]本發(fā)明是將聚酰亞胺的預聚體聚酰胺酸或者半環(huán)化的聚酰亞胺的納米纖維膜在二氧化鈦溶膠中浸潰，得到表面負載二氧化鈦溶膠的聚酰亞胺預聚體納米纖維膜，然后對所得到的納米纖維膜進行熱處理，在熱處理的過程中將聚酰胺酸或者半環(huán)化的聚酰亞胺完全熱亞胺化形成聚酰亞胺，同時將二氧化鈦的溶膠通過熱處理轉換為二氧化鈦，從而得到表面負載二氧化鈦納米顆?；蚣{米層的聚酰亞胺納米纖維復合膜。而本發(fā)明中所采用的先制得聚酰胺酸或半環(huán)化的聚酰亞胺纖維膜，然后再通過在二氧化鈦溶膠中浸潰后熱處理的方法，制得納米纖維表面包覆納米二氧化鈦的復合納米纖維膜材料的研究還未見報道。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于通過靜電紡絲法制備聚酰胺酸納米纖維膜以及半環(huán)化的聚酰亞胺納米纖維膜，然后通過在二氧化鈦溶膠中浸潰后熱處理的方法來制備聚酰亞胺納米纖維表面包覆二氧化鈦納米層的復合納米纖維膜材料。
[0008]1、一種表面包覆納米二氧化鈦的聚酰亞胺納米纖維膜及其制備方法，該復合膜是由聚酰亞胺納米纖維表面包覆二氧化鈦顆粒或者二氧化鈦層所構成，其中，二氧化鈦顆粒在10?150nm之間，二氧化鈦層的厚度為10?200nm ;聚酰亞胺纖維直徑為30?600nm之間，復合膜的厚度在10?90 μ m之間，復合膜的孔隙率在30?80%之間，拉伸強度在10?80MPa。
[0009]2、一種表面包覆納米二氧化鈦的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0010]A:二氧化鈦溶膠凝膠的制備:加入酸調節(jié)醇/水溶液的pH，一般pH為I?6后，醇體積濃度在70?98%之間，再加入鈦化合物與醇的混合溶液，鈦化合物與醇的摩爾比為1:1?16，攪拌均勻后，恒溫60?75°C回流3?72h后得到溶膠。
[0011]B:靜電紡絲法制備聚酰胺酸納米纖維膜，將二氧化鈦溶膠進行稀釋，(I)將聚酰胺酸納米纖維膜浸于稀釋后的二氧化鈦溶膠中；(2)將聚酰胺酸納米纖維膜部分環(huán)化后制成半環(huán)化的聚酰亞胺納米纖維膜，然后浸于稀釋后的二氧化鈦溶膠中。
[0012]C:將經(jīng)過處理的聚酰亞胺納米纖維膜經(jīng)高溫熱酰亞胺化處理，得到表面包覆納米二氧化鈦的聚酰亞胺納米纖維膜。
[0013]其中，步驟A中用來調節(jié)pH的酸為鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、磷酸、亞硫酸、硝酸中的一種或者兩種以上的混合酸；鈦化合物包括有機鈦酸酯:鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯、鈦的無機化合物:四氟化鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦；醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、丙三醇等一種或兩種以上的混合醇；鈦化合物/醇:醇/水的體積比1:1?50 ;
[0014]步驟B中聚酰胺酸的體系由任何一種二元胺和任何一種二元酸酐經(jīng)混縮聚反應制得；或者由任何一種二元胺和幾種二元酸酐經(jīng)共縮聚反應制得；或者由幾種二元胺和一種二元酸酐經(jīng)共縮聚反應制得；或者由幾種二元胺和幾種二元酸酐經(jīng)共縮聚反應制得。其聚酰胺酸的固含量為12%?20% ;靜電紡絲法，紡絲電壓:15?20kV ;紡絲溫度:室溫；紡絲濕度:30?40% ;接收棍轉速:80?100m/min ;二氧化鈦溶膠中二氧化鈦濃度范圍為
0.05 ?3.00mol/L ；
[0015]聚酰亞胺納米纖維膜部分環(huán)化的條件為，溫度50?300°C，升溫速度1.0?
3.50C /min，保溫時間0.5?1.5h ;聚酰胺酸纖維膜浸泡時間為Is?5s ;
[0016]步驟C中所采用的熱亞胺化工藝為梯度溫度熱亞胺化工藝，最終熱處理溫度在300-350 °C 之間；[0017]本發(fā)明是將聚酰亞胺的預聚體聚酰胺酸或者半環(huán)化的聚酰亞胺的納米纖維膜在二氧化鈦溶膠中浸潰，得到表面負載二氧化鈦溶膠的聚酰亞胺預聚體納米纖維膜，然后對所得到的納米纖維膜進行熱處理，在熱處理的過程中將聚酰胺酸或者半環(huán)化的聚酰亞胺完全熱亞胺化形成聚酰亞胺，同時將二氧化鈦的溶膠通過熱處理轉換為二氧化鈦，從而得到表面負載二氧化鈦納米顆?；蚣{米層的聚酰亞胺納米纖維復合膜。通過調節(jié)二氧化鈦溶膠濃度，可以在纖維表面實現(xiàn)不同厚度和含量的二氧化鈦納米層的包覆；同時由于溶膠以及最終形成的無機物之間的粘連作用，采用該方法制得的納米纖維膜不僅在聚酰亞胺納米纖維表面上附著二氧化鈦納米層，而且在納米纖維之間還存在粘連點，具有交聯(lián)形貌。本發(fā)明制備的聚酰亞胺納米纖維膜具有交聯(lián)結構，且通過控制溶膠的濃度可以對其交聯(lián)的程度進行調節(jié)。由于粘連點的引入，提高了納米纖維膜的強度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1:由PMDA/0DA體系聚酰胺酸纖維浸潰到0.12mol/L 二氧化鈦溶膠中并熱亞胺化后得到的聚酰亞胺與二氧化鈦復合納米纖維膜的SEM圖，其放大倍數(shù)為2K ;右上角的放大倍數(shù)為80K ；
[0019](I)為PMDA/0DA體系未經(jīng)過二氧化鈦溶膠處理制得的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片，(2)為PMDA/0DA體系聚酰胺酸纖維膜浸潰到0.12mol/L 二氧化鈦溶膠中并熱亞胺化所制得的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片；
[0020]圖2:由PMDA/6FDA/0DA體系聚酰胺酸纖維浸潰到0.56mol/L的二氧化鈦溶膠中并熱亞胺化后得到的聚酰亞胺與二氧化鈦復合納米纖維膜的SEM圖，其放大倍數(shù)為2K ;右上角的放大倍數(shù)為80K ；
[0021](I)為PMDA/6FDA/0DA體系未經(jīng)過二氧化鈦溶膠處理制得的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片，(2)為PMDA/6FDA/0DA體系聚酰胺酸纖維膜浸潰到0.56mol/L 二氧化鈦溶膠中并熱亞胺化所制得的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片；
[0022]圖3:由6FDA/0DA體系聚酰胺酸纖維浸潰到0.78mol/L 二氧化鈦溶膠中并熱亞胺化后得到的聚酰亞胺與二氧化鈦復合納米纖維膜的SEM圖，左圖的放大倍數(shù)為5K，右上角的放大倍數(shù)為80K ;右圖的放大倍數(shù)為2.5K，右上角的放大倍數(shù)為80K ；
[0023](I)為6FDA/0DA體系未經(jīng)過二氧化鈦溶膠處理制得的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片，
[0024](2)為6FDA/0DA體系聚酰胺酸纖維膜浸潰到0.78mol/L 二氧化鈦溶膠中，熱亞胺化所制得的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片；
[0025]圖4:由BH)A/0DA體系聚酰胺酸纖維膜加熱到300°C后浸潰到0.20mol/L 二氧化鈦溶膠中，熱亞胺化后得到的聚酰亞胺與二氧化鈦復合納米纖維膜的SEM圖，左圖的放大倍數(shù)為5K，右上角的放大倍數(shù)為100K ;右圖的放大倍數(shù)為2K，右上角的放大倍數(shù)為100K ；
[0026](I)為BPDA/0DA體系未經(jīng)過二氧化鈦溶膠處理制得的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片，(2)為BPDA/0DA體系聚酰胺酸纖維膜加熱到300°C，浸潰到0.20mol/L 二氧化鈦溶膠中，熱亞胺化所制得的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片；
[0027]圖5:由BPDA/p-PDA體系聚酰胺酸纖維膜加熱到200°C后浸潰到0.83mol/L的二氧化鈦溶膠中，熱亞胺化后得到的聚酰亞胺與二氧化鈦復合納米纖維膜的SEM圖，左圖放大倍數(shù)為5K，右上角的放大倍數(shù)為IOOK ;右圖放大倍數(shù)為10K，右上角的放大倍數(shù)為80K ；
[0028](I)為BPDA/p-PDA體系未經(jīng)過二氧化鈦溶膠處理制得的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片，(2)為BPDA/p-PDA體系聚酰胺酸纖維膜加熱到200°C，浸潰到0.83mol/L 二氧化鈦溶膠中，熱亞胺化所制得的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片；
[0029]圖6:由BPDA/0DA體系聚酰胺酸纖維膜加熱到100°C后浸潰到0.14mol/L 二氧化鈦溶膠中，熱亞胺化后得到的聚酰亞胺與二氧化鈦復合納米纖維膜的SEM圖，其放大倍數(shù)為5K ;右上角的放大倍數(shù)為100K ；
[0030](I)為BPDA/0DA體系未經(jīng)過二氧化鈦溶膠處理制得的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片，(2)為BPDA/0DA體系聚酰胺酸纖維膜加熱到100°C，浸潰到0.14mol/L 二氧化鈦溶膠中，熱亞胺化所制得的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片；
【具體實施方式】
[0031]下面結合具體實施例，進一步闡述發(fā)明。應說明的是:以下實施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術方案。因此，盡管本說明書參照下述的實施例對本發(fā)明已進行了詳細的說明，但是，本領域的技術人員應當理解，仍然可以對本發(fā)明進行修改或等同替換；而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術方案及其改進，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。
[0032]實施例1
[0033]制備PMDA/0DA體系聚酰胺酸納米纖維膜浸泡到被稀釋3倍的二氧化鈦溶膠中晾干后，熱亞胺化后得到的聚酰亞胺與二氧化鈦復合納米纖維膜。(I)稱取摩爾比為1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA) 2.0g,4, 4' - 二氨基二苯醚(ODA) 1.8g，將ODA全部溶于30ml的N，N -二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入PMDA，得到黏度適中的聚酰胺酸溶液后，機械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應用靜電紡絲技術制備出聚酰胺酸納米纖維膜，靜電紡絲機具體參數(shù)為紡絲電壓:15.34kV ;紡絲溫度:室溫；紡絲濕度:30% ;注射器針頭直徑:12號；接收輥轉速:80.0m/min ;接收距離:20cm。將制備出聚酰胺酸納米纖維膜，超凈臺中干燥12h。(2)取冰醋酸加入到42.5ml的95%的乙醇中，調節(jié)pH至5，取17ml鈦酸四丁酯溶液加入到40ml無水乙醇中，攪拌均勻，磁力攪拌條件下，將鈦酸四丁酯與無水乙醇的混合溶液，緩慢滴加到冰醋酸與95%乙醇的混合溶液中，滴加完畢后，將混合液在70°C恒溫油浴條件下，冷凝回流72h后，即可得到濃度為0.48mol/L的二氧化鈦溶膠。(3)取5ml 二氧化鈦溶膠，將其加入到15ml無水乙醇中，攪拌均勻。(4)將聚酰胺酸納米纖維膜浸潰到0.12mol/L 二氧化鈦溶膠5s，取出晾干。(5)將聚酰胺酸與二氧化鈦溶膠復合的納米纖維膜進行梯度熱亞胺化處理至350°C并保溫3h，從而制得聚酰亞胺/ 二氧化鈦復合納米纖維膜，所得纖維膜的形貌如附圖1所
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[0034]實施例2
[0035]制備PMDA/6FDA/0DA體系聚酰胺酸納米纖維膜浸泡到被稀釋I倍的二氧化鈦溶膠中晾干后，熱亞胺化后得到的聚酰亞胺與二氧化鈦復合納米纖維膜。(I)稱取摩爾比為1:1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)l.0g、4，4'-(六氟乙丙烯)二酞酸酐(6FDA)2.lg、4，4'_ 二氨基二苯醚(ODA) 1.9g，將ODA全部溶于30ml的N，N -二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，先分步加入6FDA，再分步加入PMDA，得到黏度適中的聚酰胺酸溶液后，機械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應用靜電紡絲技術制備出聚酰胺酸納米纖維膜，靜電紡絲機具體參數(shù)為紡絲電壓:16.78kV ;紡絲溫度:室溫；紡絲濕度:33% ;注射器針頭直徑:12號；接收輥轉速:83.2m/min ;接收距離:20cm。將制備出聚酰胺酸納米纖維膜，超凈臺中干燥12h。(2)取硫酸加入到IOml的70%的丁醇中，調節(jié)pH至4,取17ml鈦酸四乙酯溶液加入到46ml無水丁醇中，攪拌均勻,磁力攪拌條件下，將鈦酸四乙酯與無水丁醇的混合溶液，緩慢滴加到硫酸與70% 丁醇的混合溶液中，滴加完畢后，將混合液在75°C恒溫油浴條件下，冷凝回流40h后，即可得到濃度為1.1lmol/L的二氧化鈦溶膠。(3)取5ml 二氧化鈦溶膠,將其加入到5ml無水乙醇中,攪拌均勻。(4)將聚酰胺酸納米纖維膜浸潰到0.56mol/L 二氧化鈦溶膠2s，取出晾干。(5)將聚酰胺酸與二氧化鈦溶膠復合的納米纖維膜進行梯度熱亞胺化處理至30(TC并保溫3h，從而制得聚酰亞胺/ 二氧化鈦復合納米纖維膜，所得纖維膜的形貌如附圖2所示。
[0036]實施例3
[0037]制備6FDA/0DA體系聚酰胺酸納米纖維膜浸泡到被稀釋O倍的二氧化鈦溶膠中晾干后，熱亞胺化后得到的聚酰亞胺與二氧化鈦復合納米纖維膜。(I)稱取摩爾比為1:1的4，4'-(六氟乙丙烯)二酞酸酐(6FDA) 3.4g、4，4'- 二氨基二苯醚(ODA) 1.5g，將ODA全部溶于30ml的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入6FDA，得到黏度適中的聚酰胺酸溶液后，機械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應用靜電紡絲技術制備出聚酰胺酸納米纖維膜，靜電紡絲機具體參數(shù)為紡絲電壓:17.62kV ;紡絲溫度:室溫；紡絲濕度:35% ;注射器針頭直徑:12號；接收棍轉速:86.4m/min ;接收距離:20cm。將制備出聚酰胺酸納米纖維膜,超凈臺中干燥12h。(2)取甲酸加入到14ml的85%的丙醇中，調節(jié)pH至3，取17ml鈦酸異丙酯溶液加入到42ml無水丙醇中，攪拌均勻，磁力攪拌條件下，將鈦酸異丙酯與無水丙醇的混合溶液，緩慢滴加到甲酸與85%丙醇的混合溶液中，滴加完畢后，將混合液在60°C恒溫油浴條件下，冷凝回流30h后，即可得到濃度為0.78mol/L 二氧化鈦溶膠。(3)將聚酰胺酸納米纖維膜浸潰到0.78mol/L 二氧化鈦溶膠ls，取出晾干。(5)將聚酰胺酸與二氧化鈦溶膠復合的納米纖維膜進行梯度熱亞胺化處理至320°C并保溫3h，從而制得聚酰亞胺/ 二氧化鈦復合納米纖維膜，所得纖維膜的形貌如附圖3所示。
[0038]實施例4
[0039]制備BPDA/0DA體系的聚酰胺酸納米纖維膜加熱到300°C后浸潰到0.20mol/L二氧化鈦溶膠中晾干后，熱亞胺化后得到的聚酰亞胺與二氧化鈦復合納米纖維膜。(I)稱取摩爾比為 1:1 的 3，3’ 4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA) 3.0g、4，4'-二氨基二苯醚(ODA) 2.0gdfODA全部溶于30ml的N，N - 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入BPDA，得到黏度適中的聚酰胺酸溶液后，機械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應用靜電紡絲技術制備出聚酰胺酸納米纖維膜，靜電紡絲機具體參數(shù)為紡絲電壓:18.35kV ;紡絲溫度:室溫；紡絲濕度:37% ;注射器針頭直徑:12號；接收棍轉速:91.2m/min ;接收距離:20cm。將制備出聚酰胺酸納米纖維膜,超凈臺中干燥12h。(2)取鹽酸加入到22ml的90%的異丙醇中，調節(jié)pH至6，取17ml鈦酸四丁酯溶液，加入到42ml無水異丙醇中，攪拌均勻，磁力攪拌條件下，將鈦酸四丁酯與無水異丙醇的混合溶液，緩慢滴加到鹽酸與90%異丙醇的混合溶液中，滴加完畢后，將混合液在70°C恒溫油浴條件下，冷凝回流50h后，即可得到濃度為0.59mol/L 二氧化鈦溶膠。(3)取5ml 二氧化鈦溶膠，將其加入到IOml無水異丙醇中，攪拌均勻。(4)將聚酰胺酸納米纖維膜置于電熱鼓風干燥箱中，3h從室溫升到300°C，保溫0.5h后，自然降到室溫，取出。(5)將加熱到300°C后的聚酰胺酸納米纖維膜浸潰到0.20mol/L 二氧化鈦溶膠ls，取出晾干。(6)將聚酰胺酸與二氧化鈦溶膠復合的納米纖維膜進行梯度熱亞胺化處理至330°C并保溫3h，從而制得聚酰亞胺/ 二氧化鈦復合納米纖維膜，所得纖維膜的形貌如附圖4所示。
[0040]實施例5
[0041]制備BPDA/p-PDA體系的聚酰胺酸納米纖維膜加熱到200°C后再浸泡到被稀釋2倍的二氧化鈦溶膠中晾干后，熱亞胺化后得到的聚酰亞胺與二氧化鈦復合納米纖維膜。(I)稱取摩爾比為1:1的3，3’ 4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA) 2.8g、對苯二胺(P-PDA) 1.0gdfP-PDA全部溶于30ml的N，N - 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機械攪拌，待p_PDA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入BPDA，得到黏度適中的聚酰胺酸溶液后，機械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應用靜電紡絲技術制備出聚酰胺酸納米纖維膜，靜電紡絲機具體參數(shù)為紡絲電壓:19.82kv ;紡絲溫度:室溫；紡絲濕度:38% ;注射器針頭直徑:12號；接收輥轉速:96.0m/min ;接收距離:20cm。將制備出聚酰胺酸納米纖維膜，超凈臺中干燥12h。(2)取磷酸加入到23ml的95%的乙二醇中，調節(jié)PH至1，取17ml四氯化鈦溶液，加入到22ml無水乙二醇中，攪拌均勻，磁力攪拌條件下，將四氯化鈦與無水乙二醇的混合溶液，緩慢滴加到磷酸與95%乙二醇的混合溶液中，滴加完畢后，將混合液在70°C恒溫油浴條件下，冷凝回流60h后，即可得到濃度為2.50mol/L 二氧化鈦溶膠。(3)取5ml 二氧化鈦溶膠，將其加入到IOml無水乙二醇中，攪拌均勻。(4)將聚酰胺酸納米纖維膜置于電熱鼓風干燥箱中，2h從室溫升到200°C，保溫Ih后，自然降到室溫，取出。(5)將加熱到200°C后的聚酰胺酸納米纖維膜浸潰到0.83mol/L 二氧化鈦溶膠ls，取出晾干。(6)將聚酰胺酸與二氧化鈦溶膠復合的納米纖維膜進行梯度熱亞胺化處理至340°C并保溫3h，從而制得聚酰亞胺/ 二氧化鈦復合納米纖維膜，所得纖維膜的形貌如附圖5所示。
[0042]實施例6
[0043]制備BPDA/ODA體系的聚酰胺酸納米纖維膜加熱到100°C后浸潰到0.14mol/L二氧化鈦溶膠中晾干后，熱亞胺化后得到的聚酰亞胺與二氧化鈦復合納米纖維膜。(I)稱取摩爾比為1:1的3，3’ 4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA) 4.2g、4，4'- 二氨基二苯醚(ODA) 2.9g，將ODA全部溶于30ml的N，N - 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入BPDA，得到黏度適中的聚酰胺酸溶液后，機械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應用靜電紡絲技術制備出聚酰胺酸納米纖維膜，靜電紡絲機具體參數(shù)為紡絲電壓:20.0OkV ;紡絲溫度:室溫；紡絲濕度:40% ;注射器針頭直徑:12號；接收棍轉速:100.0m/min ;接收距離:20cm。將制備出聚酰胺酸納米纖維膜,超凈臺中干燥12h。(2)取甲酸、乙酸加入到102ml的98%的異丁醇中，調節(jié)pH至6，取17ml酞酸異丙酯溶液，加入到20ml無水異丁醇中，攪拌均勻，磁力攪拌條件下，將酞酸異丙酯與無水異丁醇的混合溶液，緩慢滴加到甲酸、乙酸與98%異丁醇的混合溶液中，滴加完畢后，將混合液在75°C恒溫油浴條件下，冷凝回流3h后，即可得到濃度為0.41mol/L 二氧化鈦溶膠。(3)取5ml 二氧化鈦溶膠，將其加入到IOml無水異丁醇中，攪拌均勻。(4)將聚酰胺酸納米纖維膜置于電熱鼓風干燥箱中，Ih從室溫升到200°C，保溫1.5h后，自然降到室溫，取出。(5)將加熱到100°C后的聚酰胺酸納米纖維膜浸潰到0.14mol/L 二氧化鈦溶膠ls，取出晾干。
(6)將聚酰胺酸與二氧化鈦溶膠復合的納米纖維膜進行梯度熱亞胺化處理至350°C并保溫3h，從而制得聚酰亞胺/ 二氧化鈦復合納米纖維膜，所得纖維膜的形貌如附圖6所示。
【權利要求】
1.一種表面包覆納米二氧化鈦的聚酰亞胺納米纖維膜及其制備方法，該復合膜是由聚酰亞胺納米纖維表面包覆二氧化鈦顆?；蛘叨趸亴铀鶚嫵?，其中，二氧化鈦顆粒在10?150nm之間，二氧化鈦層的厚度為10?200nm ;聚酰亞胺纖維直徑為30?600nm之間，復合膜的厚度在10?90 μ m之間，復合膜的孔隙率在30?80%之間，拉伸強度在10?80MPa。
2.一種表面包覆納米二氧化鈦的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: A:二氧化鈦溶膠凝膠的制備:加入酸調節(jié)醇/水溶液的pH，一般pH為I?6后，醇體積濃度在70?98%之間，再加入鈦化合物與醇的混合溶液，鈦化合物與醇的摩爾比為1:1?16，攪拌均勻后，恒溫60?75°C回流3?72h后得到溶膠； B:靜電紡絲法制備聚酰胺酸納米纖維膜，將二氧化鈦溶膠進行稀釋，(I)將聚酰胺酸納米纖維膜浸于稀釋后的二氧化鈦溶膠中；(2)將聚酰胺酸納米纖維膜部分環(huán)化后制成半環(huán)化的聚酰亞胺納米纖維膜，然后浸于稀釋后的二氧化鈦溶膠中； C:將經(jīng)過處理的聚酰亞胺納米纖維膜經(jīng)高溫熱酰亞胺化處理，得到表面包覆納米二氧化鈦的聚酰亞胺納米纖維膜。
3.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟A中用來調節(jié)pH的酸為鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、磷酸、亞硫酸、硝酸中的一種或者兩種以上的混合酸；鈦化合物包括有機鈦酸酯:鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯、鈦的無機化合物:四氟化鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦。
4.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟A中醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、丙三醇等一種或兩種以上的混合醇；鈦化合物/醇:醇/水的體積比1:1?50。
5.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟B中聚酰胺酸的體系由任何一種二元胺和任何一種二元酸酐經(jīng)混縮聚反應制得；或者由任何一種二元胺和幾種二元酸酐經(jīng)共縮聚反應制得；或者由幾種二元胺和一種二元酸酐經(jīng)共縮聚反應制得；或者由幾種二元胺和幾種二元酸酐經(jīng)共縮聚反應制得；其聚酰胺酸的固含量為12%?20%。
6.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟B中靜電紡絲法，紡絲電壓:15?20kV ;紡絲溫度:室溫；紡絲濕度:30?40% ;接收輥轉速:80?100m/min。
7.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟B中二氧化鈦溶膠中二氧化鈦的濃度范圍為0.05?3.0OmoI/L ;聚酰亞胺納米纖維膜部分環(huán)化的條件為，溫度50?300°C，升溫速度1.0?3.50C /min，保溫時間0.5?1.5h ;聚酰胺酸纖維膜浸泡時間為Is?5s。
8.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟C中所采用的熱亞胺化工藝為梯度溫度熱亞胺化工藝，最終熱處理溫度在300-35(TC之間。
9.按照權利要求1-8中的任一方法所制備的在聚酰亞胺納米纖維表面上附著二氧化鈦納米層的纖維。
【文檔編號】D01F1/10GK103866491SQ201410107949
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權日:2014年3月21日
【發(fā)明者】齊勝利, 牟洪偉, 劉丙學, 田國峰, 閆曉娜, 武德珍 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院