本發(fā)明涉及催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于制備順酐的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

順酐是重要的有機化工原料，大量用于生產(chǎn)熱固性樹脂、不飽和聚酯樹脂、農(nóng)藥和精細化工產(chǎn)品。工業(yè)上生產(chǎn)順酐的主要原料為苯和正丁烷，由于丁烷資源豐富且比苯價格低，以及環(huán)保部門對苯法裝置排放標準的嚴格限制，同時用正丁烷發(fā)生產(chǎn)順酐與苯法所用裝置類同，正丁烷逐漸取代苯為原料生產(chǎn)順酐。該反應(yīng)最為有效應(yīng)用最廣的工業(yè)催化劑是釩磷氧(VPO)系催化劑。

正丁烷催化氧化制備順酐的VPO催化劑最早是由Schneider于1972年首次發(fā)現(xiàn)的，制備方法大致可分為固相法、液相法和氣相法，絕大多數(shù)是采用液相法制得前驅(qū)體，所得的前驅(qū)體繼續(xù)經(jīng)焙燒活化和成型得到最終的催化劑。眾所周知，高性能的正丁烷氧化法釩磷氧一般需要添加一定的金屬助劑，如添加Co、Cd、Ni、Zn、Bi、Cu、Li、Zr、Mg、Ti、Ti/Li、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr、Ce等。一般來講，添加助劑能不同程度地提高催化劑的活性與選擇性，有的助劑還起到降低反應(yīng)條件，延長反應(yīng)時間的作用。由于金屬助劑本身多屬于稀有金屬，金屬助劑的添加增大了催化劑的生產(chǎn)成本，因此如何能夠在不添加金屬助劑的基礎(chǔ)上進一步能夠提高釩磷氧催化劑性能，或在優(yōu)選金屬助劑的基礎(chǔ)上更進一步地提高催化劑的性能一直是本研究方向的極大難點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點，降低制備單位順酐的催化劑的生產(chǎn)成本，或者提高催化劑的活性，本發(fā)明之一提供了一種用于制備順酐的催化劑，所述催化劑中包括釩元素、磷元素和單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球；所述催化劑中的釩元素的質(zhì)量含量為20-30％，優(yōu)選21-26％；所述催化劑中的磷元素的質(zhì)量含量為15-25％，優(yōu)選為15-19％；所述催化劑中的TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的質(zhì)量含量大于零且小于或等于25％，優(yōu)選為大于零且小于或等于10％。

其中，催化劑中的釩和磷主要以(VO)₂P₂O₇的形式存在；進一步地，以液相法在有機 溶劑中所制得的(VO)₂P₂O₇的形式存在。

單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球中的TiO₂包覆于SiO₂微球表面，并且TiO₂具有一定的厚度。

雖然現(xiàn)有技術(shù)中存在將SiO₂用于制備順酐的催化劑中，特別是用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑中，但是其存在形式為團聚體的形式，該種形式的SiO₂與與釩磷氧化物的作用較弱，對催化劑的性能并未起到顯著提高的作用。在發(fā)明人已知的范圍，現(xiàn)有技術(shù)中沒有選擇使用單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球來制備用于制備順酐的催化劑的先例。在本發(fā)明中，通過將單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑，在同樣的操作條件下，丁烷的轉(zhuǎn)化率可提高2-24％，最高可達24.0％，順酐的摩爾收率可提高0-12.5％，最高可達12.2％。

在研究過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的粒徑范圍對催化劑的活性提高丁烷單程轉(zhuǎn)化率等方面有著較為重要的影響，因此，在本發(fā)明的一個實施例中，單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的粒徑范圍為100-1200nm；優(yōu)選為200-800nm，特別優(yōu)選為400-600nm，最優(yōu)選為500nm。在此范圍內(nèi)，單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的尺寸與液相法合成的VO(HPO₄)₂·0.5H₂O(該組分為催化劑前驅(qū)體的主要晶相)的尺寸相近，從而可以起到很好的結(jié)構(gòu)匹配作用，有利于其與活化后的催化劑組分發(fā)生協(xié)同作用。

在一個實施例中，包覆于SiO₂微球表面的TiO₂的厚度范圍為10-50nm；優(yōu)選為10-30nm。TiO₂在此厚度范圍內(nèi)，既可在單分散SiO₂微球表面均勻地生長，同時也有利于其與釩磷氧化物形成一定的作用，從而在催化丁烷氧化反應(yīng)中發(fā)生協(xié)同作用。

此外，釩元素和磷元素的摩爾比對提高催化劑的活性及生成順酐的選擇性等方面也有較為重要的影響，因此，在本發(fā)明的一個實施例中，釩元素和磷元素的摩爾比為1:(0.8-2)；優(yōu)選為1:(1.0-1.4)；特別優(yōu)選為1:(1.1-1.3)，最優(yōu)選為1:1.2。

在一個實施例中，所述催化劑中還包括助劑金屬元素M，助劑金屬元素M選自銦、鈮、鉍、鈷、鋅和鎢中的一種或多種；優(yōu)選，所述助劑金屬助劑M與所述釩元素的摩爾比為(1-5):(100-300)，特別優(yōu)選所述助劑金屬元素M與所述釩元素的摩爾比為(2-3):(150-200)。通過助劑金屬元素M的加入，能夠進一步的提高催化劑的性能，例如，在未添加鈮的實施例中，所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，2000h^-1空速下，在430℃時，丁烷轉(zhuǎn)化率達到73.8％，順酐收率為50.7％，在420℃時，丁烷轉(zhuǎn)化率達到68.0％，順酐收率達到48.0％；在添加鈮的實施例中，所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，2000h^-1空速下，在430℃時，丁烷轉(zhuǎn)化率達到84.7％，順酐收率為57.0％，在420℃時，丁烷轉(zhuǎn)化率達到78.0％，順酐收率達到52.2％。

本發(fā)明之二提供了一種如上所述的催化劑的前軀體的制備方法，包括如下步驟：

A)將釩化合物加入到液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，進行熱回流反應(yīng)，所述釩化合物優(yōu)選為V₂O₅；

B)向步驟A)中的體系中加入聚烯醇和單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球，繼續(xù)加熱進行回流反應(yīng)；

C)向降溫到25-80℃范圍內(nèi)步驟B)中的體系中加入磷酸，繼續(xù)加熱進行回流反應(yīng)；優(yōu)選的所述降溫的范圍為25-60℃；

D)任選地向降溫到25-80℃范圍內(nèi)步驟C)中的體系中加入所述助劑金屬元素M，例如金屬鹽、金屬氧化物，繼續(xù)加熱進行回流反應(yīng)；優(yōu)選的所述降溫的范圍為25-60℃；

E)收獲步驟D)反應(yīng)后得到的沉淀物，所述沉淀物經(jīng)洗滌和干燥得到所述催化劑的前軀體；

F)將所述前軀體造粒后，在空氣與丁烷的混合氣氛中380-430℃下活化；

其中，步驟B)和步驟C)能夠互換，或

將步驟B)和步驟C)合并為步驟BC)：向步驟A)中的體系中加入聚烯醇、單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球，以及磷酸，繼續(xù)加熱進行回流反應(yīng)。

在上述制備本發(fā)明的催化劑的方法中，雖然聚烯醇和單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的加入順序與磷酸的加入順序沒有特別的要求，即聚烯醇和單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球可以先于磷酸加入，也可以后于磷酸加入，或者與磷酸同時加入；但是聚烯醇和單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球先于磷酸加入是優(yōu)選的加入方式。這樣聚烯醇可以預(yù)先與單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球以及體系中的V₂O₅接觸，以利于V₂O₅還原后的物種與單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的作用。

其中，步驟E)中的洗滌，例如醇洗，有利于液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的脫出，也有利于形成固體的分散而不發(fā)生較大的團聚，對后續(xù)催化劑活化形成良好晶相是有利的。

如果不經(jīng)過洗滌直接進行步驟E)中的干燥，殘留的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)在加熱干燥過程中可能會發(fā)生燃燒或放熱反應(yīng)，這對于催化劑活化形成良好晶相是不利的。

在一個實施例中，步驟A)中回流反應(yīng)的溫度范圍為98-110℃，其時間范圍為1-20小時，以便形成晶型良好的VO(HPO₄)₂·0.5H₂O。

在一個實施例中，步驟B)中回流反應(yīng)的溫度范圍為98-110℃，其時間范圍為0.5-20小時，聚烯醇的加入可以起到降低氧化物表面自由能，控制催化劑前驅(qū)體晶粒生長尺寸的作用，即對粒子的形貌具有控制作用，從而有利于活化后形成催化性能更優(yōu)的催化劑。

在一個實施例中，步驟C)中回流反應(yīng)的溫度范圍為98-110℃，其時間范圍為0.5-20小時。在此條件下可使部分V₂O₅發(fā)生溶解后還原，有利于控制V₂O₅中的V⁵⁺還原為V⁴⁺。

在一個實施例中，步驟D)中回流反應(yīng)的溫度范圍為98-110℃，其時間范圍為0.5-20小時，加入助劑金屬元素M并在回流溫度下的反應(yīng)可以實現(xiàn)其在前驅(qū)體晶相中的摻雜，有 利于催化劑活化后活性劑選擇性的提高。

在一個實施例中，步驟A)中的所述液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)選自醇溶劑，優(yōu)選包括異丁醇和/或苯甲醇。異丁醇與苯甲醇的體積比值可任意改變，特別優(yōu)選異丁醇與苯甲醇體積比為(5-9):1，最優(yōu)選為7:1。適宜的醇溶劑配比，有利于反應(yīng)過程形成尺寸均一且不團聚的催化劑前驅(qū)體片狀晶粒，進而有利于催化劑更均勻的活化。

在一個具體的實施例中，將制備的前軀體造粒成20-40目的顆粒。

在一個具體的實施例中，空氣與丁烷體積比值為35-200:1。

在一個具體的實施例中，以1.5-6℃/分鐘的速度升溫至380-430℃。

在一個具體的實施例中，所述前軀體在380-430℃的溫度下活化5-72小時。

在一個實施例中，所述的聚烯醇可為聚乙二醇和/或聚丙烯醇；優(yōu)選包括聚乙二醇，其中聚乙二醇的數(shù)均分子量選自1500-10000，優(yōu)選1500-6000，特別優(yōu)選1500-2000。

在一個典型的實施例中，所述單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的制備方法包括如下步驟：1)在醇溶液中使用氨水水解硅酸酯，得到SiO₂微球；2)洗滌并干燥所述SiO₂微球；3)將干燥后的所述SiO₂微球分散于醇溶劑中，并在超聲條件下分散所述SiO₂微球，之后加入水并分散均勻；4)將鈦酸酯溶解于醇溶劑中得到鈦酸酯醇溶液，然后將所述鈦酸酯醇溶液加入到步驟3)的體系中，然后加熱進行回流反應(yīng)得到沉淀物，收集所述沉淀物，并且洗滌和干燥所述沉淀物，從而得到TiO₂包覆于SiO₂微球上的單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球。

在一個實施例中，單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的制備方法中的醇溶劑可為有機醇類，優(yōu)選為無水乙醇。

在一個實施例中，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一種或多種，優(yōu)選包括正硅酸乙酯。

在一個典型的細化的實施例中，所述單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的制備方法包括如下步驟：

1)將20-35℃下將質(zhì)量分數(shù)>25％的氨水與醇溶劑及去離子水混合，攪拌0.1-2小時后，以0.1-10mL/分鐘的速度逐滴加入硅酸酯，優(yōu)選滴加速度為0.2-1.0mL/分鐘，得到沉淀物，在攪拌條件下反應(yīng)4-24小時，后繼續(xù)靜置老化0-72小時；其中，該醇溶劑與氨水的體積比值為0.5-20:1，去離子水與氨水的體積比值為0.02-1:1，硅酸酯與氨水的摩爾比值為0.01-1；

2)將上述沉淀物經(jīng)洗滌至pH值<8后，在60-120℃下干燥8-24小時；

3)將干燥后的SiO₂微球以濃度為0.002-0.1g/mL的量分散于醇溶劑中，在超聲條件下分散0.1-2小時，之后將該分散體系轉(zhuǎn)移到燒瓶中，并加入去離子水，攪拌使之混合均勻；其中，去離子水與該醇溶劑的體積比值為0.01-0.05；

4)將鈦酸酯以濃度為0.004-0.05g/mL的量加入到醇溶劑中，攪拌使鈦酸酯充分溶解，后將鈦酸酯醇溶液緩慢加入到步驟3)中的SiO₂微球醇分散體系中，加熱至回流反應(yīng)的溫度，回流反應(yīng)2-4小時，將反應(yīng)體系離心，得到的沉淀物經(jīng)洗滌和干燥獲得可用于制備所述前軀體的單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球；其中，鈦酸酯與單分散SiO₂微球樣品的質(zhì)量比為0.5-3:1。

其中，在制備單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的過程中，鈦酸酯加入到醇溶劑中后，通過攪拌是鈦酸酯充分溶解。在第4)步中，干燥的溫度為80-120℃，干燥時間為8-12小時。

在一個具體實施例中，所述鈦酸酯包括鈦酸四丁酯和/或鈦酸四異丙酯，優(yōu)選包括鈦酸四丁酯。

本發(fā)明之三提供了一種上述催化劑在用制備順酐中的應(yīng)用，特別是在用正丁烷氧化制備順酐中的應(yīng)用。

采用本發(fā)明制備的釩磷氧催化劑，釩磷氧活性組分可以在單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球表面上分散，從而有利于釩磷氧活性組分的形成以及氣固表面反應(yīng)的進行，同時釩磷氧組分與可以尺寸匹配的單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球作用，形成更多的大孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)產(chǎn)物的脫除，從而一定程度上改進了催化劑的活性、保持并提升生成順酐的選擇性。相較于以同樣制備條件合成的未添加單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的釩磷氧催化劑，添加單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的釩磷氧催化劑均表現(xiàn)出更好的催化效果，得到更高的順酐收率。如實施例1中，溫度為430℃，丁烷濃度1.8％，空速條件為2000h^-1時，其丁烷轉(zhuǎn)化率為84.7％，順酐收率為57.0％，空速條件為1500h^-1時，其丁烷轉(zhuǎn)化率為92.6％，順酐收率為62.9％；而對比例1中同樣條件下未添加單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的釩磷氧催化劑，其催化性能為相同丁烷濃度空速條件為2000h^-1時，丁烷轉(zhuǎn)化率為73.8％，順酐收率為50.7％，空速條件為1500h^-1時，其丁烷轉(zhuǎn)化率為86.2％，順酐收率為57.1％，可見，本發(fā)明的催化劑取得了很好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1顯示的正丁烷氧化制順酐催化劑及其前驅(qū)體的XRD譜圖。(A)未添加單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的催化劑前驅(qū)體及其活化后的催化劑(對比例1)(a前驅(qū)體，b活化后的催化劑)，(B)添加單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的催化劑前驅(qū)體及其活化后的催化劑(實施例1)(a前驅(qū)體，b活化后的催化劑)。

如圖1A所示，添加單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的釩磷氧催化劑前驅(qū)體的主要衍射峰位于2θ＝15.5°、19.6°、30.4°，均符合VOHPO_4·0.5H₂O的特征峰，分別對應(yīng)前驅(qū)體的(001)、(101)、(130)面。(130)面的衍射峰強度最高，說明前驅(qū)體VOHPO₄·0.5H₂O具有一定 的沿(130)晶面生長的擇優(yōu)取向。

如圖1B所示，活化后催化劑主要特征峰位于2θ＝22.9°、28.3°、29.9°，均符合(VO)₂P₂O₇晶相的特征峰，分別對應(yīng)其(020)、(204)和(221)面。

圖2顯示的是正丁烷氧化制順酐催化劑前驅(qū)體(a和b)及其活化后的催化劑(c和d)的SEM圖。(A)未添加單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的催化劑前驅(qū)體(a和b)及其活化后的催化劑(c和d)(對比例1)，(B)添加單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的催化劑前驅(qū)體(a和b)及其活化后的催化劑(c和d)(實施例1)。

如圖2B-c和圖2B-d所示，活化后的釩磷氧催化劑在單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球表面得到了良好的分散，且晶粒更為細化，而且可以與尺寸匹配的釩磷氧催化劑形成一定的大孔結(jié)構(gòu)。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于下述實施例。

實施例1

在室溫下，500mL圓底燒瓶中加入氨水(25％)77mL，加入無水乙醇75mL，去離子水3mL，攪拌20分鐘。向其中緩慢滴加7mL的正硅酸乙酯，滴速控制在0.3mL/分鐘，滴加完畢后，反應(yīng)體系在20℃攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)4小時。將沉淀液離心(5500rpm)，去離子水洗滌至pH<8，再繼續(xù)用無水乙醇洗滌樣品，在60℃下烘箱中干燥24小時。將干燥后的0.3g的單分散SiO₂微球分散于20mL的無水乙醇中，在超聲條件下分散，后將此分散體系轉(zhuǎn)移到250mL的燒瓶中，并加入0.58g的去離子水，攪拌混合均勻。將0.31g的鈦酸四丁酯加入到70mL的無水乙醇中，攪拌使之充分溶解，后將此溶液緩慢加入到SiO₂微球醇類分散體系中，升溫至回流溫度，在回流條件下反應(yīng)2小時。將所得樣品經(jīng)過濾、醇洗，后在80℃下干燥12小時，即得到單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球。

利用日本Hitachi S-4800得到掃描電鏡照片可以測得單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的粒徑是450-600nm，包覆于SiO₂微球表面的TiO₂的厚度范圍為10-20nm。

將5.0g V₂O₅加入到70mL異丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中攪拌104℃回流3小時，向其中加入1.0g的數(shù)均分子量為1500的聚乙二醇，0.6g前述步驟制備的單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球，繼續(xù)攪拌104℃回流反應(yīng)1小時后停止加熱，待降溫至40℃后向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g并加熱攪拌至回流保持2小時，降溫至40℃后向反應(yīng)體系中加入0.07g的氧化鈮，繼續(xù)104℃回流10小時，所得沉淀經(jīng)離心并用無水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時。將干燥后的催化劑壓片后粉碎得到20目的粒度，催化劑在空氣 /丁烷(丁烷/空氣體積比＝54.6:1)的氣氛中以2.5℃/分鐘的升溫速率升溫至380℃焙燒20小時，隨后以2.5℃/分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至430℃焙燒24小時，得到摻雜單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的釩磷氧催化劑。

制得的釩磷氧催化劑，所述催化劑中的釩元素的質(zhì)量含量為25.8％；所述催化劑中的磷元素的質(zhì)量含量為18.8％；所述催化劑中的單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的含量為5.6％；所述催化劑中Nb元素與V元素的摩爾比值為1:100。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，2000h^-1的空速下，在430℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到84.7％，順酐收率為57.0％；在420℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到78.0％，順酐收率為52.2％。

對比例1

將5.0g V₂O₅加入到70mL異丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中攪拌104℃回流3小時，待降溫至40℃后向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g并加熱攪拌至回流保持2小時后，降溫至40℃向反應(yīng)體系中加入0.07g的氧化鈮，繼續(xù)加熱回流保持10小時，所得沉淀經(jīng)離心并用無水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時。將干燥后的催化劑壓片后粉碎得到30目的粒度，催化劑在空氣/丁烷(丁烷/空氣體積比＝54.6:1)的氣氛中以2.5℃/分鐘的升溫速率升溫至380℃焙燒20小時，隨后以2.5℃/分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至430℃焙燒24小時，得到釩磷氧催化劑，所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，2000h^-1的空速下，在430℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到73.8％，順酐收率為50.7％；在420℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到68.0％，順酐收率為48.0％。

實施例2

在室溫下，在500mL圓底燒瓶中加入氨水(25％)10mL，加入無水乙醇130mL，去離子水6mL，攪拌30分鐘。向其中緩慢滴加4mL的正硅酸乙酯，滴速控制在0.6mL/分鐘，滴加完畢后，反應(yīng)體系在25℃攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)6小時，后將反應(yīng)體系靜置老化72小時。將沉淀液離心，去離子水洗滌至pH<8，再繼續(xù)用無水乙醇洗滌樣品，在80℃下烘箱中干燥12小時。將干燥后的0.6g的SiO₂微球樣品分散于50mL的無水乙醇中，在超聲條件下分散，后將此分散體系轉(zhuǎn)移到250mL的燒瓶中，并加入1.02g的去離子水，攪拌混合均勻。將0.97g的鈦酸四丁酯加入到80mL的無水乙醇中，攪拌使之充分溶解，后將此溶液緩慢加入到SiO₂微球醇類分散體系中，升溫至回流溫度，在回流條件下反應(yīng)3小時。將所得樣品經(jīng)過濾、醇洗，后在80℃下干燥12小時，即得到單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球。

利用日本Hitachi S-4800得到掃描電鏡照片可以測得單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的粒徑是700-800nm，包覆于SiO₂微球表面的TiO₂的厚度范圍為15-30nm。

將5.0g V₂O₅加入到70mL異丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中攪拌104℃至回流3小時，向其中加入1.0g的數(shù)均分子量為6000的聚乙二醇，0.6g前述步驟制備的單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球，繼續(xù)攪拌104℃回流反應(yīng)1小時后停止加熱，待降溫至60℃后向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g并加熱攪拌至回流溫度104℃保持2小時，降溫至60℃向反應(yīng)體系中加入0.80g的醋酸銦，繼續(xù)104℃回流10小時，所得沉淀經(jīng)離心并用無水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時。將干燥后的催化劑壓片后粉碎得到40目的粒度，催化劑在空氣/丁烷(空氣/丁烷體積比＝35:1)的氣氛中以2.5℃/分鐘的升溫速率升溫至430℃焙燒15小時，隨后以2.5℃/分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至430℃焙燒24小時，得到摻雜單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的釩磷氧催化劑。

制得的釩磷氧催化劑，所述催化劑中的釩元素的質(zhì)量含量為25.9％；所述催化劑中的磷元素的質(zhì)量含量為18.9％；所述催化劑中的單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的含量為5.7％；所述催化劑中的In與V的摩爾比值為5:100。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，2000h^-1的空速下，在430℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到82.0％，順酐收率為50.9％；在420℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到74.5％，順酐收率為48.2％。

對比例2

除添加0.80g的醋酸銦外，其他步驟同對比例1。所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，2000h^-1的空速下，在430℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到66.6％，順酐收率為44.4％；在420℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到57.7％，順酐收率為37.4％。

實施例3

在室溫下，500mL圓底燒瓶中加入氨水(25％)77mL，加入無水乙醇75mL，去離子水3mL，攪拌20分鐘。向其中緩慢滴加7mL的正硅酸乙酯，滴速控制在1.0mL/分鐘，滴加完畢后，反應(yīng)體系在30℃攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)24小時，后靜置老化72小時。將沉淀液離心(5500rpm)，去離子水洗滌至pH<8，再繼續(xù)用無水乙醇洗滌樣品，在60℃下烘箱中干燥24小時。將干燥后的0.3g的單分散SiO₂微球分散于30mL的無水乙醇中，在超聲條件下分散，后將此分散體系轉(zhuǎn)移到250mL的燒瓶中，并加入0.58g的去離子水，攪拌混合均勻。將0.30g的鈦酸四丁酯加入到80mL的無水乙醇中，攪拌使之充分溶解，后將此溶液緩慢加入到SiO₂微球醇類分散體系中，升溫至回流溫度，在回流條件下反應(yīng)4小時。將所得樣品經(jīng)過濾、醇洗，后在120℃下干燥12小時，即得到單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球。

利用日本Hitachi S-4800得到掃描電鏡照片可以測得單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的粒徑是450-600nm，包覆于SiO₂微球表面的TiO₂的厚度范圍為10-20nm。

將5.0g V₂O₅加入到80mL異丁醇和20mL苯甲醇的混合溶液中攪拌98℃至回流3小時，向其中加入1.2g的數(shù)均分子量為2000的聚乙二醇，0.6g前述步驟制備的單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球，繼續(xù)攪拌98℃回流反應(yīng)1小時后停止加熱，待降溫至25℃后向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g并加熱攪拌至回流溫度98℃回流10小時，所得沉淀經(jīng)離心并用無水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時。將干燥后的催化劑壓片后粉碎得到30目的粒度，催化劑在空氣/丁烷(空氣/丁烷體積比＝200:1)的氣氛中以2.5℃/分鐘的升溫速率升溫至430℃焙燒5小時，隨后以2.5℃/分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至430℃焙燒24小時，得到摻雜單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合的釩磷氧催化劑。

其他同實施例1。

制得的釩磷氧催化劑，所述催化劑中的釩元素的質(zhì)量含量為21.3％；所述催化劑中的磷元素的質(zhì)量含量為18.6％；所述催化劑中的單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的含量為9.9％。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，2000h^-1的空速下，在430℃時，丁烷轉(zhuǎn)化率達到86.0％，順酐收率為47.1％，在420℃時，丁烷轉(zhuǎn)化率達到75.7％，順酐收率為46.7％。

對比例3

除添加80mL異丁醇和20mL苯甲醇的混合溶液及不添加任何金屬助劑外，其他步驟同對比例1。所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，2000h^-1的空速下，在430℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到62.3％，順酐收率為39.6％；在420℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到54.1％，順酐收率為35.4％。

實施例4

制備步驟同實施例2，除添加3.2g單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球及0.32g的醋酸銦外。

制得的釩磷氧催化劑，所述催化劑中的釩元素的質(zhì)量含量為20.2％；所述催化劑中的磷元素的質(zhì)量含量為14.9％；所述催化劑中的單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的含量為24.3％；所述催化劑中的In與V的摩爾比值為3:150。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，1500h^-1的空速下，在410℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到71.2％，順酐收率為41.6％；在420℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到78.3％，順酐收率為50.1％。

對比例4

制備步驟同對比例2，除添加0.32g的醋酸銦外。所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，1500h^-1的空速下，在410℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到60.9％，順酐收率為40.4％；在420℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到68.9％，順酐收率為44.7％。

實施例5

制備步驟同實施例4，除滴加85wt％的磷酸8.8g外。

制得的釩磷氧催化劑，所述催化劑中的釩元素的質(zhì)量含量為29.4％；所述催化劑中的磷元素的質(zhì)量含量為25.0％；所述催化劑中的單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的含量為24.5％；所述催化劑中的In與V的摩爾比值為3:150。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，1500h^-1的空速下，在410℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到66.7％，順酐收率為38.8％；在420℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到75.4％，順酐收率為46.3％。

對比例5

制備步驟同對比例2，除滴加85wt％的磷酸8.8g外。所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，1500h^-1的空速下，在410℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到58.9％，順酐選擇性為65.2％，,順酐收率為38.4％；在420℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到68.0％，順酐選擇性為64.7％，順酐收率為44.0％。

實施例6

將5.0g V₂O₅加入到70mL異丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中攪拌104℃至回流10小時，降溫至40℃向其中加入1.0g的數(shù)均分子量為1500的聚乙二醇，0.6g單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球，以及向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g，并加熱攪拌至回流溫度104℃保持10小時，降溫至40℃向反應(yīng)體系中加入0.23g的氯化鎢，繼續(xù)104℃回流10小時，所得沉淀經(jīng)離心并用無水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時。將干燥后的催化劑壓片后粉碎得到20目的粒度，催化劑在空氣/丁烷(空氣/丁烷體積比＝54.6:1)的氣氛中以2.5℃/分鐘的升溫速率升溫至380℃焙燒72小時，隨后以2.5℃/分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至430℃焙燒24小時，得到摻雜單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的釩磷氧催化劑。

其他同實施例1。

制得的釩磷氧催化劑，所述催化劑中的釩元素的質(zhì)量含量為27.5％；所述催化劑中的磷元素的質(zhì)量含量為20.1％；所述催化劑中的單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的含量為6.7％；所述催化劑中的W與V的摩爾比值為1:100。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，1500h^-1的空速下，在410℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到88.6％，順酐選擇性64.8％，順酐收率為57.4％；在420℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到88.9％，順酐選擇性61.6％，順酐收率為54.8％。

對比例6

將5.0g V₂O₅加入到70mL異丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中攪拌104℃至回流10小時，降溫至40℃向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g，并加熱攪拌至回流溫度104℃保持10小時，降溫至40℃向反應(yīng)體系中加入0.23g的氯化鎢，繼續(xù)104℃回流10小時， 所得沉淀經(jīng)離心并用無水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時。

其他同對比例1。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，1500h^-1的空速下，在410℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到86.2％，順酐選擇性64.3％，順酐收率為55.4％；在420℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到85.9％，順酐選擇性62.7％，順酐收率為53.8％。

實施例7

將5.0g V₂O₅加入到78mL異丁醇和2mL苯甲醇的混合溶液中，向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g，攪拌110℃至回流20小時，降溫至40℃向反應(yīng)體系中向其中加入1.0g的數(shù)均分子量為6000的聚乙二醇，0.6g單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球及0.17g的磷酸鉍，繼續(xù)110℃回流20小時，所得沉淀經(jīng)離心并用無水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時。將干燥后的催化劑壓片后粉碎得到20目的粒度，催化劑在空氣/丁烷(空氣/丁烷體積比＝54.6:1)的氣氛中以2.5℃/分鐘的升溫速率升溫至380℃焙燒72小時，隨后以2.5℃/分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至430℃焙燒24小時，得到摻雜單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的釩磷氧催化劑。

其他同實施例1。

制得的釩磷氧催化劑，所述催化劑中的釩元素的質(zhì)量含量為27.8％；所述催化劑中的磷元素的質(zhì)量含量為20.1％；所述催化劑中的單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的含量為6.6％；所述催化劑中的Bi與V的摩爾比值為1:100。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，1500h^-1的空速下，在410℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到69.8％，順酐選擇性68.7％，順酐收率為48.0％；在420℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到73.4％，順酐選擇性66.5％，順酐收率為48.8％。

對比例7

將5.0g V₂O₅加入到78mL異丁醇和2mL苯甲醇的混合溶液中，向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g，攪拌110℃至回流2小時，降溫至40℃向反應(yīng)體系中向其中加入0.17g的磷酸鉍，繼續(xù)110℃回流10小時，所得沉淀經(jīng)離心并用無水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時。

其他同對比例1。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評，1.8％丁烷進料，1500h^-1的空速下，在410℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到62.2％，順酐選擇性69.4％，順酐收率為43.1％；在420℃時，催化劑轉(zhuǎn)化率達到70.7％，順酐選擇性67.3％，順酐收率為47.6％。

實施例8-10及對比例8-10

使用實施例1-3及對比例1-3的催化劑，實施例8、9和10分別采用實施例1、2、3 中催化劑的制備和評價方法，對比例8、9和10分別采用對比例1、2和3的催化劑制備和評價方法。在固定床反應(yīng)器中，原料氣組成固定為1.8％的丁烷進料，改變反應(yīng)溫度和空速，其催化性能結(jié)果如表1。從實施例8和對比例8可以看出，在同樣的操作條件下，添加單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的催化劑，催化丁烷轉(zhuǎn)化率有3.8-12.2％的提高，而順酐收率有3.6-9.6％的提高。從實施例9和對比例9可以看出，在同樣的操作條件下，添加單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的催化劑，催化丁烷轉(zhuǎn)化率有8.9-16.8％的提高，而順酐收率有2.4-10.8％的提高。從實施例10和對比例10可以看出，在同樣的操作條件下，添加單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球的催化劑，催化丁烷轉(zhuǎn)化率有15.5-24.0％的提高，而順酐收率有1.7-11.3％的提高。添加單分散TiO₂-SiO₂復(fù)合微球?qū)τ诖呋瘎┬阅芴岣叩男Ч鞘置黠@且普遍的，因此可以作為催化劑的改進配方使用。

表1 催化劑評價結(jié)果