本發(fā)明涉及高穩(wěn)定苯乙烯催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前工業(yè)上苯乙烯的絕大部分是通過乙苯直接催化熱脫氫來實(shí)現(xiàn)。所用催化劑的基本組成包括主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強(qiáng)劑等。有關(guān)催化劑的報(bào)道一般可分為兩大類，一類是早期的含Cr的Fe-K系催化劑，如己公開的美國專利US4467046、US4684619和歐洲專利EP0195252A2等。雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由于組成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化劑的制備、運(yùn)行及廢催化劑處理過程中會造成一定的環(huán)境污染，己被逐漸淘汰。另一類是八十年代初開發(fā)成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如己公開的美國專利US5190906、US4804799、世界專利W009839278A1等。此類催化劑用Ce、Mo二元助劑替代原來由Cr擔(dān)當(dāng)?shù)慕巧?，使得催化劑在維持原有穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，活性、選擇性較前者也有了一定的提高，已被世界各國苯乙烯生產(chǎn)廠家采用，它存在的主要問題是由于Mo組分的揮發(fā)性，導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性偏低，一些專利報(bào)道了用熱穩(wěn)定性很高的W替代不太穩(wěn)定的Mo，雖然解決了MoO3的升華問題，但催化活性不夠高。為此，尋找一種生產(chǎn)苯乙烯的低溫高活性、高穩(wěn)定性催化劑一直是人們十分感興趣的課題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是克服以往文獻(xiàn)中存在催化劑活性不夠高、穩(wěn)定性偏低的缺點(diǎn)，提供一種新的苯乙烯催化劑。該催化劑具有能提高乙苯轉(zhuǎn)化率，同時(shí)催化劑穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述催化劑在乙苯脫氫制乙苯中的應(yīng)用。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：苯乙烯催化劑，以重量份計(jì)，包括以下活性組份：a)55～94份的Fe2O3；b)5～30份的K2O；c)3～15份的Ce2O3；d)0.1～5份的MoO3和/或WO3；e)0.1～5份的W2C；f)0.1～10份選自Mg、Ca、Sr和Ba中至少一種堿土金屬的氧化物。上述技術(shù)方案中，MoO3和/或WO3優(yōu)選為0.1～3份。上述技術(shù)方案中，W2C優(yōu)選為0.1～3份。上述技術(shù)方案中，選自Mg、Ca、Sr、Ba中至少一種的氧化物用量優(yōu)選為0.5～7份。上述技術(shù)方案中，所述催化劑中優(yōu)選還含有10份以下的水泥為粘結(jié)劑。上述技術(shù)方中，還優(yōu)選含有Mo2C，更進(jìn)一步優(yōu)選以重量比計(jì)Mo2C：W2C＝(0～100)∶1。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：將所述需組分的原料、致孔劑與水混合均勻，捏合，擠條，干燥，切粒，焙燒。上述技術(shù)方案中，所述堿土金屬的氧化物的原料優(yōu)選自氧化物、氫氧化物或其鹽，更進(jìn)一步所述的鹽優(yōu)選硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽或羧酸鹽。上述技術(shù)方案中，F(xiàn)e2O3的原料優(yōu)選為鐵紅和/或鐵黃，更優(yōu)選以重量比計(jì)，鐵黃:鐵紅為(0～0.5)∶1，最進(jìn)一步優(yōu)選鐵黃:鐵紅為(0～0.3)∶1。上述技術(shù)方案中，K2O的原料可選K2O、KOH經(jīng)焙燒可生成K2O的鉀鹽，這些鉀鹽例如可以是硝酸鉀、亞硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀或羧酸鉀。上述技術(shù)方案中，Mo2C或W2C的原料可以采用其自身的形式。本發(fā)明中碳化鎢均為W2C，本發(fā)明中碳化鉬均指Mo2C。上述技術(shù)方案中，Ce2O3的原料可以是鈰的氧化物、氫氧化物或金屬鹽形式加入，而金屬鹽例如但不限于硝酸鹽。上述技術(shù)方案中，所述致孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素等中選??；其用量優(yōu)選為催化劑重量的1～4％。例如本發(fā)明的催化劑制備方法可以具體為：將所述需組分的原料、粘合劑、致孔劑加入適量的去離子水，經(jīng)捏合制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長5～10毫米的顆粒，于40～150℃干燥1～10小時(shí)，然后在400～1000℃下焙燒1～8小時(shí)，即可獲得成品催化劑。本發(fā)明催化劑可在等溫式固定床中進(jìn)行性能評價(jià)和使用。在等溫式固定床中進(jìn)行乙苯脫氫制苯乙烯活性評價(jià)而言，簡述過程如下：將乙苯和去離子水分別經(jīng)計(jì)量泵輸入混合器中預(yù)熱，以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升、粒徑為3.0毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的脫氫產(chǎn)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評價(jià)條件如下：將100毫升、粒徑為3毫米的催化劑放入內(nèi)徑1″的等溫反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓、乙苯空速1.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度620℃、水比(水/乙苯)(重量)2.0。乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算：苯乙烯單收(％)＝乙苯轉(zhuǎn)化率(％)×苯乙烯選擇性(％)。乙苯脫氫的主要副反應(yīng)是生成甲苯和苯。經(jīng)研究證明：反應(yīng)的速控步為吸附的乙苯在催化劑表面的脫氫步驟，而W2C保證催化劑有良好的低溫活性，增加催化劑的穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】將195氧化鐵紅、80.5克氧化鐵黃、60.6克碳酸鉀、90.5克硝酸柿、13.3克鉬酸銨、1.1克碳化鉬、10.4克氧化鎂、19.5克氧化鈣和15克水泥和10克羧甲基纖維素在捏合機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入83克脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘4小時(shí)，然后置于馬福爐中，于780℃焙燒6小時(shí)制得催化劑。為便于比較，將催化劑制備中的投料量列于表1中，將催化劑評價(jià)200小時(shí)的結(jié)果列于表2。【實(shí)施例2】將130.3氧化鐵紅、152.6克氧化鐵黃、60.3克碳酸鉀、80.3克硝酸柿、10.6克鉬酸銨、 6.2克碳化鉬、8.4克氧化鎂、19.5克氧化鈣和25克水泥和8克羧甲基纖維素在捏合機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入76克脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘4小時(shí)，然后置于馬福爐中，于780℃焙燒6小時(shí)制得催化劑。為便于比較，將催化劑制備中的投料量列于表1中，將催化劑評價(jià)200小時(shí)的結(jié)果列于表2。將200小時(shí)以及其他評價(jià)時(shí)間的評價(jià)結(jié)果列于表3?！緦?shí)施例3】將130.3氧化鐵紅、152.6克氧化鐵黃、60.3克碳酸鉀、80.3克硝酸柿、10.6克鉬酸銨、6.2克碳化鎢、8.4克氧化鎂、19.5克氧化鈣和25克水泥和8克羧甲基纖維素在捏合機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入76克脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘4小時(shí)，然后置于馬福爐中，于780℃焙燒6小時(shí)制得催化劑。為便于比較，將催化劑制備中的投料量列于表1中，將催化劑評價(jià)200小時(shí)的結(jié)果列于表2。將200小時(shí)以及其他評價(jià)時(shí)間的評價(jià)結(jié)果列于表3。【實(shí)施例4】將123.7氧化鐵紅、167.5克氧化鐵黃、65.6克碳酸鉀、70.7克硝酸柿、1.3克鉬酸銨、9.2克碳化鎢、10.1克氧化鎂、8.5克氧化鈣、19克水泥和12克羧甲基纖維素在捏合機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入73克脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘4小時(shí)，然后置于馬福爐中，于780℃焙燒6小時(shí)制得催化劑。為便于比較，將催化劑制備中的投料量列于表1中，將催化劑評價(jià)200小時(shí)的結(jié)果列于表2。將200小時(shí)以及其他評價(jià)時(shí)間的評價(jià)結(jié)果列于表3?！緦?shí)施例5】將130.3氧化鐵紅、152.6克氧化鐵黃、60.3克碳酸鉀、80.3克硝酸柿、10.6克鉬酸銨、3.1克碳化鉬、3.1克碳化鎢、8.4克氧化鎂、19.5克氧化鈣和25克水泥和8克羧甲基纖維素在捏合機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入76克脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘4小時(shí)，然后置于馬福爐中，于780℃焙燒6小時(shí)制得催化劑。為便于比較，將催化劑制備中的投料量列于表1中，將催化劑評價(jià)200小時(shí)的結(jié)果列于表2。將200小時(shí)以及其他評價(jià)時(shí)間的評價(jià)結(jié)果列于表3?！颈容^例1】催化劑的制備方法除了不加入碳化鉬以外，其余均與實(shí)施例2相同，具體為：將130.3氧化鐵紅、152.6克氧化鐵黃、60.3克碳酸鉀、80.3克硝酸柿、10.6克鉬酸銨、8.4克氧化鎂、19.5克氧化鈣和25克水泥和8克羧甲基纖維素在捏合機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入76克脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘4小時(shí)，然后置于馬福爐中，于780℃焙燒6小時(shí)制得催化劑。為便于比較，將催化劑制備中的投料量列于表1中，將催化劑評價(jià)200小時(shí)的結(jié)果列于表2。將200小時(shí)以及其他評價(jià)時(shí)間的評價(jià)結(jié)果列于表3。從比較例1與實(shí)施例2的同比可知，由于催化劑中包括了Mo2C，明顯提高了催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率，而且使得本發(fā)明催化劑具有更好的穩(wěn)定性。【比較例2】催化劑的制備方法除了不加入碳化鎢以外，其余均與實(shí)施例4相同，具體為：將123.7氧化鐵紅、167.5克氧化鐵黃、65.6克碳酸鉀、70.7克硝酸柿、1.3克鉬酸銨、10.1克氧化鎂、8.5克氧化鈣、19克水泥和12羧甲基纖維素在捏合機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入？克脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘4小時(shí)，然后置于馬福爐中，于780℃焙燒6小時(shí)制得催化劑。為便于比較，將催化劑制備中的投料量列于表1中，將催化劑評價(jià)200小時(shí)的結(jié)果列于表2。將200小時(shí)以及其他評價(jià)時(shí)間的評價(jià)結(jié)果列于表3。從比較例2與實(shí)施例4的同比可知，由于催化劑中包括了W2C，提高了催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率，而且使得本發(fā)明催化劑具有好的穩(wěn)定性。表1表2*：催化劑性能為評價(jià)200小時(shí)的平均值。表3200小時(shí)單收*1000小時(shí)單收*單收降低率，％比較例169.068.01.45比較例269.168.11.45實(shí)施例271.471.00.56實(shí)施例471.070.70.42實(shí)施例671.571.30.28*：催化劑性能為相應(yīng)評價(jià)時(shí)間內(nèi)的平均值。當(dāng)前第1頁1 2 3