本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多酸基負(fù)載型多功能催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

多酸是一類由前過渡金屬離子(Fe、Co、Ni、W、Mo、V、Mn、Nb、Ta、Cu、Ti、Zn等)組成的簡(jiǎn)單含氧酸鹽陰離子在一定pH條件下脫水縮合產(chǎn)生的多金屬氧簇化合物(POMs)的總稱。多酸具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、超強(qiáng)酸性和獨(dú)特的氧化還原性，具有腐蝕性小、不揮發(fā)、無毒的優(yōu)點(diǎn)，作為一類綠色催化劑得到廣泛研究和應(yīng)用。但是其本身所具有的嚴(yán)重缺陷也是不容忽視的，具體表現(xiàn)為：(1)由于多酸極易溶于極性溶劑(如水、乙腈等)，往往在極性溶劑中的反應(yīng)都存在催化劑回收困難的問題，造成催化劑的浪費(fèi)流失以及對(duì)環(huán)境的污染破壞；(2)固體多酸催化劑的比表面積一般比較小(小于10m².g^-1)，所以裸露的活性位點(diǎn)少，不利于充分發(fā)揮其催化活性。解決這一問題的辦法通常是將多酸有效地負(fù)載于具有大比表面積的多孔載體上，進(jìn)行非均相催化反應(yīng)。

金屬-有機(jī)骨架化合物(MOFs)是一類由金屬中心和有機(jī)配體通過配位鍵自組裝而成的具有周期性多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料，具有高的比表面積和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出比活性碳及沸石分子篩等一般載體更為優(yōu)異的負(fù)載特性。有研究者將多種Keggin型多酸包括硅鎢酸、硅鉬酸、鍺鎢酸、砷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸嵌入MOFs(HKUST-1)的孔道中(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，1883)得到POMs@HKUST-1雜化材料。由于多酸分子的尺寸與HKUST-1(Science，1999，283，1148-1150)分子中的A孔道相當(dāng)，多酸不但可以完整的存在于孔道 內(nèi)避免了流失，而且擴(kuò)大了多酸的比表面積，增加了活性位點(diǎn)。但是在實(shí)際應(yīng)用過程中依然存在幾個(gè)非常突出的問題：(1)MOFs由于其是有機(jī)配體和金屬離子通過配位鍵形成的，配位鍵鍵能通常比其它化學(xué)鍵鍵能小的本質(zhì)決定了MOFs水熱穩(wěn)定性往往不足夠高，在高溫水熱等苛刻條件下部分配位鍵會(huì)發(fā)生斷裂和異構(gòu)重組；(2)通常合成得到的POMs@HKUST-1材料為粉體，機(jī)械強(qiáng)度差，在實(shí)際工業(yè)操作過程中難以適應(yīng)環(huán)境產(chǎn)生的沖擊負(fù)荷，造成回收不便和難以重復(fù)利用，從而造成不必要的資源浪費(fèi)；(3)所得POMs@HKUST-1粉體在作為催化劑使用時(shí)反應(yīng)物分子由于空間位阻和動(dòng)力學(xué)因素，往往只有POMs@HKUST-1顆粒的接近外表面的區(qū)域能夠充分參與催化反應(yīng)，而反應(yīng)分子不易進(jìn)入到顆粒內(nèi)部從而造成催化劑催化效能難以充分發(fā)揮。

為解決上述問題，我們選用具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)且被實(shí)際廣泛工業(yè)應(yīng)用的氧化鋁(ZL 200610114072，ZL201110116418.5，CN 1958456 A，CN103172097A，ZL 200910084540.1，ZL 200610114073.9，CN 103962171A，ZL 200810226494.X，CN 101543778A，CN 100431965C)做載體，用簡(jiǎn)單的一步水熱合成法制備得到了多酸負(fù)載型多功能催化劑POMs@HKUST-1@Al₂O₃。該復(fù)合材料具有如下特點(diǎn)：(1)多酸的分子尺寸與HKUST-1的A孔孔道尺寸相當(dāng)，多酸完整的存在于HKUST-1的孔道中從而解決了負(fù)載型催化劑在使用過程中容易容脫流失的問題；(2)載體氧化鋁通過負(fù)載HKUST-1進(jìn)一步負(fù)載多酸，避免了與POMs的直接接觸，可以保持POMs的結(jié)構(gòu)不被氧化鋁表面的堿性破壞；(3)由于氧化鋁載體內(nèi)微納級(jí)別的孔道的限域作用，致使POMs@HKUST-1的生長(zhǎng)受到限制，從而得到的是與氧化鋁載體內(nèi)微納米級(jí)別的孔道相一致的微納米級(jí)別的POMs@HKUST-1顆粒，這無疑增大了負(fù)載于載體上多酸的比表面積，增加了多酸在催化過程中的有效活性位點(diǎn)，大大提高了其催化能力；(4)POMs@HKUST-1 負(fù)載于氧化鋁孔道內(nèi)部得到的POMs@HKUST-1@Al₂O₃具有非常高的機(jī)械強(qiáng)度和出色的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，能夠抵抗裝桶、搬運(yùn)過程中因滾動(dòng)、墜落而引起的磨損；能經(jīng)受裝填至反應(yīng)器時(shí)產(chǎn)生的沖擊負(fù)荷而不致碎裂或粉化；能承受反應(yīng)裝置開工、停工時(shí)，催化劑床層的熱膨脹、沉降、收縮等引起的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，能夠抵抗流體流動(dòng)或沖擊時(shí)對(duì)載體顆粒的磨損；能夠防止使用過程中所產(chǎn)生的物理、化學(xué)變化而發(fā)生破碎。(5)本發(fā)明所用的氧化鋁為球形、條形、柱狀、蜂窩狀、片狀、多葉草形或其中的一種，球形的粒徑為0.05～5mm，條形的長(zhǎng)度為1～20cm，使其更容易分離回收，反應(yīng)結(jié)束后用傾析法便可將催化劑回收。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的為在已經(jīng)證實(shí)了多酸具有優(yōu)越的催化性能基礎(chǔ)上，為解決催化劑材料的實(shí)際應(yīng)用提供一種手段：即提供一種制備方法簡(jiǎn)單、成本低、穩(wěn)定性高、機(jī)械性能好、重復(fù)使用效率高的POMs負(fù)載氧化鋁型多功能催化劑及其制備方法。

一種多酸基負(fù)載型多功能催化劑，其特征在于，該催化劑的載體為γ-Al₂O₃、擬薄水鋁石、SiO₂摻雜型γ-Al₂O₃或其中的一種。所述的Al₂O₃載體表面富含的羥基具有活潑的化學(xué)反應(yīng)活性，可與帶有羧基基團(tuán)的MOFs反應(yīng)實(shí)現(xiàn)MOFs在氧化鋁表面的固載。將具有相當(dāng)分子尺寸的多酸嵌入到MOFs孔道內(nèi)，實(shí)現(xiàn)多酸的穩(wěn)定負(fù)載。這里所用多酸可以是以下中的一種：Keggin型多酸H_nXM_12-mM’_mO₄₀；Anderson型多酸H_nXO₆M₆O₁₈或H_nX(OH)₆M₆O₁₈；Waugh型多酸H_nXM₉O₃₂；Silverton型多酸H_nXM₁₂O₄₂；Vindqvist型多酸H_nM₆O₁₉(其中X＝P、Si、Ge、As、S或H，M＝Mo或W，M’＝V或Nb)。

本發(fā)明所提供的POMs負(fù)載型多功能復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度高，完成一次性能應(yīng)用后經(jīng)過簡(jiǎn)單的處理即可再次循環(huán)使用，可用作酸催化劑合成和/或水解酯類 化合物、用作氧化型催化劑催化脫除燃料油中的含硫化合物，具有良好的工業(yè)化前景。

附圖說明

圖1實(shí)施例1中HPW@HKUST-1@γ-Al₂O₃、HKUST-1和空白Al₂O₃的紅外譜圖對(duì)比圖；

圖2實(shí)施例1中在反應(yīng)時(shí)間2.5h、反應(yīng)溫度75℃、酸/醇摩爾比為2的條件下催化合成乙酸乙酯時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率隨不同催化劑用量的變化曲線；

圖3實(shí)施例1中在反應(yīng)時(shí)間8h、反應(yīng)溫度110℃、酸/醇摩爾比為2的條件下催化合成乙酸正丁酯時(shí)，正丁醇轉(zhuǎn)化率隨不同催化劑用量的變化曲線；

圖4實(shí)施例1中催化劑催化合成乙酸乙酯時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間2.5h、反應(yīng)溫度75℃、酸/醇摩爾比為2條件下重復(fù)使用6次的催化效率柱形圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的化學(xué)藥品除氧化鋁以外均為市售商品。載體氧化鋁使用前在150～300℃馬弗爐中焙燒1～5h。

實(shí)施例1

(1)將乙醇和水按照體積比1∶1配制成12mL混合溶液，加入1.8mM三水合硝酸銅和1.8mM均苯三甲酸；

(2)向步驟(1)所得溶劑中加入0.04mM的磷鎢酸(H₃PW₁₂O₄₀，簡(jiǎn)記為HPW)，攪拌5分鐘后加入0.4gγ-Al₂O₃小球；

(3)將步驟(2)所得混合溶液移入23mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，以1.5℃.min^-1升到180℃后保持20小時(shí)，自然冷卻至室溫；

(4)用傾析法將步驟(3)中所得產(chǎn)物γ-Al₂O₃小球與母液分離，再用10mL 蒸餾水洗3次γ-Al₂O₃小球，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，既得到復(fù)合物HPW@HKUST-1@Al₂O₃。

實(shí)施例2

(1)將乙醇和水按照體積比1∶1配制成12mL混合溶液，加入1.8mM三水合硝酸銅和1.8mM均苯三甲酸；

(2)向步驟(i)所得溶劑中加入0.04mM的硅鎢酸(H₄SiW₁₂O₄₀，簡(jiǎn)記為HSiW)，攪拌5分鐘后加入0.4gγ-Al₂O₃小球；

(3)將步驟(2)所得混合溶液移入23mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，以1.5℃·min^-1升到180℃后保持20小時(shí)，自然冷卻至室溫；

(4)用傾析法將步驟(3)中所得產(chǎn)物γ-Al₂O₃小球與母液分離，再用10mL蒸餾水洗3次γ-Al₂O₃小球，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，既得到復(fù)合物HSiW@HKUST-1@γ-Al₂O₃。

實(shí)施例3

(1)將乙醇和水按照體積比1∶1配制成12mL混合溶液，加入1.8mM三水合硝酸銅和1.8mM均苯三甲酸；

(2)向步驟(1)所得溶劑中加入0.04mM的磷鎢酸，攪拌5分鐘后加入0.4g含硅Al₂O₃(記為SiO₂-Al₂O₃)；

(3)將步驟(2)所得混合溶液移入23mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，以1.5℃·min^-1升到180℃后保持20小時(shí)，自然冷卻至室溫；

(4)用傾析法將步驟(3)中所得產(chǎn)物SiO₂-Al₂O₃與母液分離，再用10mL蒸餾水洗3次SiO₂-Al₂O₃，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，得到復(fù)合物HPW@HKUST-1@SiO₂-Al₂O₃。

測(cè)試了實(shí)施例1中HPW@HKUST-1@Al₂O₃復(fù)合物與空白Al₂O₃和 HKUST-1的紅外譜圖(圖1)，復(fù)合物作為酸催化劑催化合成乙酸乙酯和乙酸正丁酯的催化性能(圖2，圖3，圖4)。

HPW@HKUST-1@Al₂O₃復(fù)合物對(duì)酯合成的酸催化效率測(cè)試，對(duì)于不同的酯合成反應(yīng)，具體步驟如下：(1)合成乙酸乙酯，在100mL三口圓底燒瓶中加入0.6mol乙酸和0.3mol乙醇混合均勻，安裝攪拌轉(zhuǎn)子、溫度計(jì)和分流柱，分流柱上方安裝冷凝管和接引管收集產(chǎn)物。加熱攪拌，待溫度計(jì)指示到75℃后加入一定量的催化劑引發(fā)反應(yīng)；(2)合成乙酸正丁酯：在150mL三口圓底燒瓶中加入0.6mol乙酸和0.3mol相應(yīng)的醇，再加入15mL甲苯做帶水劑，安裝攪拌轉(zhuǎn)子、溫度計(jì)和分水器，分水器中裝入4/5體積的水后上方連接冷凝管。加熱攪拌，待溫度計(jì)指示110℃以后，加入一定量的催化劑引發(fā)反應(yīng)。每間隔一定時(shí)間用氣相色譜測(cè)試催化轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)溫度和反應(yīng)物摩爾比不變的條件下，隨著催化劑用量的增加，催化效率先增加后不變(圖2，圖3)。

復(fù)合物HPW@HKUST-1@Al₂O₃和HSiW@HKUST-1@Al₂O₃對(duì)乙酸乙酯和乙酸正丁酯的最佳反應(yīng)條件和最高催化效率列于表1中。

表1 兩種催化劑對(duì)酯合成的最佳反應(yīng)條件

^a表示HPW@HKUST-1@γ-Al₂O₃；^b表示HSiW@HKUST-1@γ-Al₂O₃

將HPW@HKUST-1@Al₂O₃催化劑用于催化乙酸乙酯的合成反應(yīng)，最佳實(shí)驗(yàn)條件下考察該復(fù)合物對(duì)乙酸乙酯合成的重復(fù)使用性能，每完成一次催化反應(yīng)后，催化劑經(jīng)過簡(jiǎn)單的水洗和干燥處理后再次使用，重復(fù)6次，催化劑的催化效率 保持不變(圖4)，說明該復(fù)合物作為催化劑使用時(shí)具有較好的重復(fù)使用性能。

復(fù)合物HPW@HKUST-1@Al₂O₃作為氧化型催化劑催化脫除模擬油中的含硫化合物，具體步驟如下：向裝有溫度計(jì)、冷凝管和轉(zhuǎn)子的100mL三頸圓底燒瓶中加入20mL正辛烷和0.0406g DBT(硫含量為350ppmw_s)，加入20mL乙腈作為萃取劑，在60℃的水浴鍋中加熱。稱取50mg催化劑放入1mL 30％H₂O₂溶液中，待三頸瓶中的溶液達(dá)到60℃后，將配制的含有HPW@HKUST-1@Al₂O₃催化劑的H₂O₂溶液倒入三頸瓶中進(jìn)行催化脫硫反應(yīng)。

催化氧化反應(yīng)1h后測(cè)試氧化脫硫效率，結(jié)果顯示，復(fù)合物HPW@HKUST-1@Al₂O₃作為氧化型催化劑用于氧化脫硫中，脫硫效率達(dá)到97％，催化劑重復(fù)使用5次催化效果沒有明顯降低。