本發(fā)明屬于高分子微球材料合成與應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及磁性聚苯乙烯微球的制備方法、納米銀磁性聚苯乙烯微球的制備方法和納米銀磁性聚苯乙烯微球在對硝基苯酚廢水處理方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

Fe₃O₄納米顆粒是一種常見的磁性材料，其制備方法包括研磨法、水熱法、微乳液法，熱分解法和化學(xué)沉淀法等，已被廣泛地研究和報道。以Fe₃O₄為核制備得到的磁性聚合物微球，可以在其表面修飾多種功能性基團(tuán)，如：-OH，-COOH，-NH₂，-CHO等。這些功能性基團(tuán)能夠結(jié)合生物酶、細(xì)胞、抗體、藥物、金屬離子及有機(jī)物等，在細(xì)胞分離、固定化酶、靶向藥物、核酸雜交等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

已報道的磁性聚合物微球的制備方法有很多，包括包埋法、單體共聚法、原位法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法等等。其中，單體聚合法是制備磁性聚苯乙烯微球最常用的方法。這種方法是在磁性納米粒子和單體苯乙烯存在的情況下，加入引發(fā)劑、穩(wěn)定劑等使苯乙烯在磁性納米顆粒表面聚合形成聚苯乙烯，最終形成磁性聚苯乙烯復(fù)合微球。單體聚合法的種類主要有：懸浮聚合法、分散聚合法、乳液聚合法以及細(xì)乳液聚合法等。

制備磁性聚苯乙烯微球的難點(diǎn)在于確保單體苯乙烯的聚合反應(yīng)在磁性顆粒Fe₃O₄表面進(jìn)行。苯乙烯是疏水性很強(qiáng)的有機(jī)單體，而Fe₃O₄呈親水性，因此需要對Fe₃O₄表面進(jìn)行預(yù)處理，使其具有一定的疏水性。常見方法是采用油酸或者硬脂酸等對其表面進(jìn)行修飾，使其表面變?yōu)橛H油性。這種采用油酸修飾的Fe₃O₄性能不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚苯乙烯獨(dú)立成球而不是以Fe₃O₄納米顆粒為核引發(fā)聚合，并且微球磁含量普遍較低。

對硝基苯酚是一種高毒性、難降解的有機(jī)污染物，主要來源于工業(yè)廢水和甲基對硫磷和對硫磷等農(nóng)藥的水解。采用微生物處理雖然經(jīng)濟(jì)環(huán)保，但是耗時太長，處理?xiàng)l件苛刻。而相比于微生物的降解，化學(xué)催化處理對硝基苯酚廢水顯得更加高效便捷。納米銀顆粒雖然具有較大的比表面積和較高的催化活性，但是其作為催化劑在催化過程中易于團(tuán)聚，并且難以回收利用。

中國專利ZL 200720048640.5公開了“納米TiO₂光催化氧化難生物降解有機(jī)廢水反應(yīng)器”，該實(shí)用新型將納米催化材料固定在載體上，處理少量廢水時方便快捷，但若是處理大量的有機(jī)廢水，則需較大的載體和較多的催化劑材料。另外，納米催化劑材料的固定，也容易導(dǎo)致催化效果不均勻。

中國專利ZL 201520445739.3公開了“有機(jī)廢水光催化降解裝置”，該使用新型將催化劑材料一部分固定在載體上，另一部分結(jié)合磁性材料分散在廢水中，該裝置的底部外側(cè)設(shè)有磁性吸附裝置，用于回收固定催化劑材料。該裝置不適合做成大規(guī)模的廢水處理設(shè)備，這是因?yàn)槿绻O(shè)備太大，分散在廢水中的磁性催化劑材料不容易被回收固定，或者需要較大的磁性吸附裝置，并且，磁性催化劑材料被固定后也不容易重新均勻分散于廢水溶液中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對以上存在的問題，提供一種磁性聚苯乙烯微球的制備方法、一種納米銀磁性聚苯乙烯微球的制備方法、一種利用所制備的納米銀磁性聚苯乙烯微球處理對硝基苯酚廢水的方法以及一種利用所制備的納米銀磁性聚苯乙烯微球的硝基苯酚廢水處理裝置。

為此，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種磁性聚苯乙烯微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備Fe₃O₄納米顆粒；

（2）配制0.5 g/L~5 g/L多巴胺的Tris-HCl溶液，Tris-HCl溶液的濃度為10 mmol/L，pH=8.5；

（3）將制備好的Fe₃O₄納米顆粒分散于多巴胺溶液中，室溫下攪拌0.5 h~24 h，然后用純水洗滌多次，最后分散于純水中或者無水乙醇中，調(diào)整固含量為0.1 g/mL；

（4）將多巴胺修飾的Fe₃O₄納米顆粒加入到聚苯乙烯的反應(yīng)體系中，采用單體共聚法制備合成磁性聚苯乙烯微球。

優(yōu)選地，步驟（1）中Fe₃O₄納米顆粒采用共沉淀法制備，具體操作為：配制相同濃度的FeCl₃和FeCl₂溶液，然后按照2:1的量加入到已通氮?dú)獬醯难b配有氮?dú)膺M(jìn)出口和機(jī)械攪拌的反應(yīng)容器中，在30℃水浴中，開啟攪拌，混勻溶液，再緩慢加入濃氨水，直至溶液pH達(dá)到11時停止，反應(yīng)30 min，采用純水清洗多次，最后分散在純水中。

優(yōu)選地，步驟（1）中Fe₃O₄納米顆粒采用水熱法制備，具體操作為：稱取0.5 g~2 g的FeCl₃·6H₂O，并溶解于40 mL的乙二醇中，形成澄清的溶液；然后在溶液中依次加入2 g~5 g無水乙酸鈉，0.5 g~1.5 g聚乙二醇，攪拌溶解混勻后轉(zhuǎn)入至50 mL的水熱釜中，180℃~250℃條件下反應(yīng)4 h~20 h；然后用水迅速冷卻至室溫；用無水乙醇清洗多次，最后分散在無水乙醇中。

優(yōu)選地，步驟（4）中單體聚合法采用分散聚合法，具體操作為：在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝回流管和氮?dú)馔夤艿乃目跓浚韧ǖ獨(dú)獬?，再加?.1 g~5 g聚乙烯吡咯烷酮、0.5 mL~10 mL Fe₃O₄分散液、50 mL~150 mL乙醇和0.3 mL~1.5 mL丙烯酸，攪拌溶解混勻，然后升溫至60~95℃，再加入5 mL~20 mL溶有0.05g~0.5g偶氮二異丁腈的苯乙烯溶液，恒溫反應(yīng)4 h~20 h后，冷卻至室溫，然后用乙醇和水洗滌多次，最后分散在純水中。

優(yōu)選地，步驟（4）中單體聚合法采用無皂乳液聚合法，具體操作為：在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝回流管和氮?dú)馔夤艿乃目跓?，先通氮?dú)獬酰偌尤?.01 g~2 g的NaCl，0.01 g~2 g過硫酸鉀，50 mL~150 mL純水，0.3 mL~1.5 mL丙烯酸，0.5 mL~10 mL Fe₃O₄分散液，攪拌溶解混勻，然后升溫至60~95℃，再加入5 mL~20 mL的苯乙烯，恒溫反應(yīng)4 h~20 h后，冷卻至室溫，然后用乙醇和水洗滌多次，最后分散在純水中。

一種納米銀磁性聚苯乙烯微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）配制0.5 g/L~5 g/L多巴胺的Tris-HCl溶液，Tris-HCl溶液的濃度為10 mmol/L，pH=8.5；

（2）將權(quán)利要求1所制備的磁性聚苯乙烯微球分散于多巴胺溶液中進(jìn)行修飾，室溫下攪拌0.5 h~24 h，然后用純水洗滌多次，最后分散于純水中，調(diào)整固含量為0.1 g/mL；

（3）0.01 g~0.5 g硝酸銀配置成10 mL銀氨溶液；

（4）稱取0.05 g~1 g聚乙烯吡咯烷酮，加入到已通氮?dú)獬醯难b配有機(jī)械攪拌的反應(yīng)容器中，加入銀氨溶液，將上述多巴胺修飾的磁性聚苯乙烯微球加入到反應(yīng)容器中，然后加純水至整個反應(yīng)體系共50 mL ~150 mL，攪拌混勻，然后加入0.01 g~0.5 g葡萄糖，升溫至30℃~70℃，反應(yīng)0.5 h~3 h，反應(yīng)結(jié)束后，純水洗滌多次，然后分散于純水中備用。

一種利用上述所制備的納米銀磁性聚苯乙烯微球處理對硝基苯酚廢水的方法，所述方法包括：將納米銀磁性聚苯乙烯微球加入對硝基苯酚廢水中，并通過攪拌將納米銀磁性聚苯乙烯微球均勻分散對硝基苯酚廢水中，待對硝基苯酚廢水中的對硝基苯酚的含量降至處理值，通過電磁鐵裝置將納米銀磁性聚苯乙烯微球從廢水中分離。

本發(fā)明還提供一種對硝基苯酚廢水的處理裝置，所述處理裝置包括反應(yīng)桶、攪拌槳、磁性吸附裝置、離心泵和導(dǎo)管；所述攪拌槳設(shè)于反應(yīng)桶內(nèi)，用于將具有磁性的對硝基苯酚降解催化劑均勻分散在對硝基苯酚廢水中，所述反應(yīng)桶底部設(shè)置導(dǎo)管，所述導(dǎo)管在反應(yīng)桶底部的一端設(shè)置磁性吸附裝置，所述磁性吸附裝置用于吸附對硝基苯酚廢水中的具有磁性的對硝基苯酚降解催化劑；所述導(dǎo)管的另一端設(shè)置離心泵，所述離心泵用于反應(yīng)桶內(nèi)反應(yīng)停止后抽入對硝基苯酚廢水。

優(yōu)選地，具有磁性的對硝基苯酚降解催化劑采用上述所制備的納米銀磁性聚苯乙烯微球。

優(yōu)選地，所述的磁性吸附裝置固定在反應(yīng)桶底部的一段導(dǎo)管上，一方面減小回收磁性納米微球催化劑所需的磁場范圍和強(qiáng)度，提高回收效率，另一方面，借助離心泵抽入的對硝基苯酚廢水，沖刷回收固定的磁性納米微球催化劑，使其能重新分散于廢水中，方便快捷。

優(yōu)選地，所述磁性吸附裝置為通電狀態(tài)下產(chǎn)生磁場的螺線管。

優(yōu)選地，所述導(dǎo)管上設(shè)置支管，所述支管上設(shè)置第一閥門，所述第一閥門用于排放具有磁性的對硝基苯酚降解催化劑處理好的對硝基苯酚廢水；所述導(dǎo)管上位于支管和離心泵之間設(shè)置第二閥門，所述第二閥門用于當(dāng)?shù)谝婚y門排放完處理好的對硝基苯酚廢水并關(guān)閉，經(jīng)離心泵泵入需要處理的對硝基苯酚廢水且經(jīng)過第二閥門進(jìn)入反應(yīng)桶內(nèi)。

本發(fā)明所制備的磁性聚苯乙烯微球的粒徑均一，粒徑尺寸可控，磁含量較高；本發(fā)明所制備的納米銀磁性聚苯乙烯微球具有良好的分散性和超順磁性，磁響應(yīng)迅速，在外加磁場條件下能快速的分離；本發(fā)明所提供的利用納米銀磁性納米微球的對硝基苯酚廢水的處理裝置具有處理效率高，易于回收利用催化劑納米銀磁性聚苯乙烯微球，結(jié)構(gòu)簡單，造價便宜，易于維護(hù)和操作的特點(diǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的磁性聚苯乙烯微球的顯微鏡圖；

圖2為實(shí)施例2制備的磁性聚苯乙烯微球的掃描電鏡（SEM）圖；

圖3為實(shí)施例3制備的磁性聚苯乙烯微球的顯微鏡圖；

圖4為實(shí)施例4制備的磁性聚苯乙烯微球的掃描電鏡（SEM）圖；

圖5為實(shí)施例5制備的納米銀磁性聚苯乙烯微球的掃描電鏡（SEM）圖；

圖6為本發(fā)明所提供的利用納米銀磁性納米微球的對硝基苯酚廢水的處理裝置的示意圖；

1-電機(jī)，2-攪拌槳，3-反應(yīng)桶，4-螺線管，5-導(dǎo)管，6-第一閥門，7-第二閥門，8-離心泵。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，但不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1制備磁性聚苯乙烯微球

配制0.1 mol/L的FeCl₃和FeCl₂溶液，然后加入60 mL FeCl₃溶液和30 mL FeCl₂溶液到已通氮?dú)獬醯难b配有氮?dú)膺M(jìn)出口和機(jī)械攪拌的反應(yīng)容器中，在30℃水浴中，開啟攪拌，混勻溶液。再緩慢加入濃氨水，直至溶液pH達(dá)到11時停止，反應(yīng)30 min。采用純水清洗多次，最后分散在純水中。

配制1 g/L多巴胺的Tris-HCl溶液，Tris-HCl溶液的濃度為10 mmol/L，pH=8.5。將制備好的Fe₃O₄納米顆粒分散于多巴胺溶液中，室溫下攪拌8 h，然后用純水洗滌多次，最后分散于無水乙醇中，調(diào)整固含量為0.1 g/mL。

在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝回流管和氮?dú)馔夤艿乃目跓?，先通氮?dú)獬?，再加? g聚乙烯吡咯烷酮、5 mL Fe₃O₄分散液、100 mL乙醇和1 mL丙烯酸，攪拌溶解混勻，然后升溫至70℃，再加入10 mL溶有0.2 g偶氮二異丁腈的苯乙烯溶液，恒溫反應(yīng)10 h后，冷卻至室溫，然后用乙醇和水洗滌多次，最后分散在純水中。

實(shí)施例2制備磁性聚苯乙烯微球

配制0.1 mol/L的FeCl₃和FeCl₂溶液，然后加入60 mL FeCl₃溶液和30 mL FeCl₂溶液到已通氮?dú)獬醯难b配有氮?dú)膺M(jìn)出口和機(jī)械攪拌的反應(yīng)容器中，在30℃水浴中，開啟攪拌，混勻溶液。再緩慢加入濃氨水，直至溶液pH達(dá)到11時停止，反應(yīng)30 min。采用純水清洗多次，最后分散在純水中。

配制2 g/L多巴胺的Tris-HCl溶液，Tris-HCl溶液的濃度為10 mmol/L，pH=8.5。將制備好的Fe₃O₄納米顆粒分散于多巴胺溶液中，室溫下攪拌10 h，然后用純水洗滌多次，最后分散于純水中，調(diào)整固含量為0.1 g/mL。

在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝回流管和氮?dú)馔夤艿乃目跓?，先通氮?dú)獬?，再加?.1 g NaCl，0.1 g過硫酸鉀，100 mL純水，1 mL丙烯酸，5 mL Fe₃O₄分散液，攪拌溶解混勻，然后升溫至80℃，再加入10 mL的苯乙烯。恒溫反應(yīng)10 h后，冷卻至室溫，然后用乙醇和水洗滌多次，最后分散在純水中。

實(shí)施例3制備磁性聚苯乙烯微球

稱取2 g的FeCl₃·6H₂O，將其溶解于40 mL的乙二醇中，形成澄清的溶液；然后依次加入3 g無水乙酸鈉，1 g聚乙二醇（分子量10000以上），攪拌溶解混勻后；轉(zhuǎn)入50 mL的水熱釜中，210℃條件下反應(yīng)10 h；然后用水迅速冷卻至室溫；用無水乙醇清洗多次，最后分散在無水乙醇中。

配制1 g/L多巴胺的Tris-HCl溶液，Tris-HCl溶液的濃度為10 mmol/L，pH=8.5。將制備好的Fe₃O₄納米顆粒分散于多巴胺溶液中，室溫下攪拌4 h，然后用純水洗滌多次，最后分散于無水乙醇中，調(diào)整固含量為0.1 g/mL。

在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝回流管和氮?dú)馔夤艿乃目跓浚韧ǖ獨(dú)獬?，再加?.5 g 聚乙烯吡咯烷酮、2 mL Fe₃O₄分散液、100 mL乙醇和0.5 mL丙烯酸，攪拌溶解混勻，然后升溫至70℃，再加入15 mL溶有0.5 g偶氮二異丁腈的苯乙烯溶液，恒溫反應(yīng)10 h后，冷卻至室溫，然后用乙醇和水洗滌多次，最后分散在純水中。

實(shí)施例4制備磁性聚苯乙烯微球

稱取1.5 g的FeCl₃·6H₂O，將其溶解于40 mL的乙二醇中，形成澄清的溶液；然后依次加入3 g無水乙酸鈉，1 g聚乙二醇（分子量10000以上），攪拌溶解混勻后；轉(zhuǎn)入50 mL的水熱釜中，210℃條件下反應(yīng)10 h；然后用水迅速冷卻至室溫；用無水乙醇清洗多次，最后分散在無水乙醇中。

配制2 g/L多巴胺的Tris-HCl溶液，Tris-HCl溶液的濃度為10 mmol/L，pH=8.5。將制備好的Fe₃O₄納米顆粒分散于多巴胺溶液中，室溫下攪拌4 h，然后用純水洗滌多次，最后分散于無水乙醇中，調(diào)整固含量為0.1 g/mL。

在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝回流管和氮?dú)馔夤艿乃目跓浚韧ǖ獨(dú)獬?，再加?.05 g NaCl，0.05 g過硫酸鉀，100 mL純水，0.05 mL丙烯酸，2 mL Fe₃O₄分散液，攪拌溶解混勻，然后升溫至80℃，再加入15 mL的苯乙烯。恒溫反應(yīng)10 h后，冷卻至室溫，然后用乙醇和水洗滌多次，最后分散在純水中。

實(shí)施例5制備納米銀磁性聚苯乙烯微球

配制3 g/L多巴胺的Tris-HCl溶液，Tris-HCl溶液的濃度為10 mmol/L，pH=8.5。

將上述制備的磁性聚苯乙烯微球分散于多巴胺溶液中，室溫下攪拌4 h，然后用純水洗滌多次，最后分散于純水中。

0.2 g硝酸銀配置成10 mL銀氨溶液。

稱取0.5 g 聚乙烯吡咯烷酮，加入到已通氮?dú)獬醯难b配有機(jī)械攪拌的反應(yīng)容器中，加入銀氨溶液，將多巴胺修飾的磁性聚苯乙烯微球加入到反應(yīng)容器中，然后加純水至整個反應(yīng)體系共100 mL，攪拌30 min混勻，然后加入0.1 g葡萄糖，升溫至60℃，反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后，純水洗滌4~5次，然后分散于純水中備用。

實(shí)施例6納米銀磁性聚苯乙烯微球用于處理對硝基苯酚廢水的處理裝置

如圖1所示，納米銀磁性聚苯乙烯微球用于處理對硝基苯酚廢水的處理裝置包括反應(yīng)桶3，攪拌槳2，電機(jī)1，螺線管4，離心泵8，導(dǎo)管5，第一閥門6，第二閥門7。反應(yīng)桶3上裝有一臺電機(jī)1，電機(jī)上1裝有攪拌槳2，以電機(jī)1驅(qū)動攪拌槳2進(jìn)行攪拌作用。反應(yīng)桶3底部連接有剛性導(dǎo)管5，導(dǎo)管5的一端設(shè)置螺線管4，導(dǎo)管5的另一端設(shè)置離心泵8，導(dǎo)管上位于螺線管4和離心泵8之間設(shè)置支管，支管上設(shè)置第一閥門6，導(dǎo)管上位于支管和離心泵之間設(shè)置第二閥門7。

該裝置是這樣操作的：

打開第二閥門7，關(guān)閉第一閥門6，斷開螺線管4的電源，然后接通離心泵8的電源，將對硝基苯酚廢水抽入反應(yīng)桶中，然后關(guān)閉第二閥門7并斷開離心泵8的電源，從反應(yīng)桶3上方加入反應(yīng)試劑和催化劑納米銀磁性聚苯乙烯微球。接通電機(jī)1電源使攪拌槳2攪動，輔助催化劑納米銀磁性聚苯乙烯微球的分散。催化反應(yīng)完全后，關(guān)閉電機(jī)1電源，打開螺線管4電源，使螺線管4周圍產(chǎn)生磁場，再打開第一閥門6，排除處理好的廢水，催化劑納米銀磁性聚苯乙烯微球在螺線管4產(chǎn)生的磁場的作用下，被吸附在導(dǎo)管內(nèi)，處理好的廢水排放完后，關(guān)閉第一閥門6，打開第二閥門7，斷開螺線管4的電源，磁場消失，接通離心泵8的電源，將下一批對硝基苯酚廢水抽入反應(yīng)桶，這個過程中，納米銀磁性聚苯乙烯微球被沖刷而重新分散在聚苯乙烯廢水中，然后重復(fù)上述步驟處理對硝基苯酚廢水。