本發(fā)明涉及一種三氮唑基固載化離子液體催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
進入21世紀以來，能源危機和環(huán)境污染已經成為全人類面臨的重大課題。石油供需矛盾日益突出，研究新的可替代能源成為當務之急，其中生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能受到了各國的重視。生物柴油是利用植物油、動物油及廢棄油脂等可再生資源制備的一種綠色能源。天然油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成，與甲醇酯交換脫除掉甘油分子，分子量降至與柴油相近，且具有接近于柴油的性能，可以用作發(fā)動機燃料，可作為未來化石燃料的替代品。目前酯交換反應常見的催化劑主要為堿性和酸性催化劑兩類。工業(yè)上一般采用醇鈉為堿性催化劑，由于甲醇鈉、乙醇鈉等在反應過程中會溶解，本質上是均相催化過程，表現(xiàn)出較高的催化活性，但催化劑在反應過程中易結晶，對反應和傳質不利，并且其遇水易水解失活、難以回收，造成生產成本高、環(huán)境污染等一系列問題。而常見的酸性催化劑如硫酸對反應設備具有強的腐蝕性，且同樣存在難以回收等問題。因此，開發(fā)高效的催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸堿催化劑用于酯交換催化反應過程的研究一直倍受人們的關注。
離子液體是由有機陽離子和有機或無機陰離子構成的化合物，是一種公認的綠色溶劑。離子液體與傳統(tǒng)的溶劑相比，蒸汽壓很低且在寬溫度范圍內是熱穩(wěn)定的。更有意義的是，離子液體的陰、陽離子都具有可修飾性，可以通過引入活性基團，使其在有機反應中不僅可以作為良好溶劑還可作為高效的催化劑。但現(xiàn)有離子液體普遍存在用量大，生產成本高、與產物分離困難等缺點。固載化離子液體通過化學鍵合法，將功能化離子液體通過偶聯(lián)劑鍵合于有機材料或無機材料表面，克服傳統(tǒng)離子液體的缺點，具有高催化活性、重復使用性，低催化劑用量等優(yōu)點。更有意義的是，固載化離子液體結合了均相催化劑和非均相催化劑的優(yōu)點，僅需通過簡單物理分離方法，便可實現(xiàn)催化劑與反應產物的分離。相對于傳統(tǒng)催化劑，固載化離子液體在反應產物分離提純過程上的能耗大大降低。
目前固載化離子液體的研究多基于咪唑基離子液體，相對于其它母體，咪唑基離子液體具有合成工藝簡便、生產成本低、催化劑適用范圍廣且結構上可鍵合生產固載化離子液體等優(yōu)點，但該類型固載化離子液體存在遇水催化活性降低等問題，且其碳2位氫原子在部分反應中容易發(fā)生去質子化反應，大大降低了催化劑的穩(wěn)定性。而以1,2,4-三氮唑為母體的固載化離子液體在保有咪唑基固載化離子液體優(yōu)點的基礎上，有效的克服了以上缺點，極大提高了催化劑的穩(wěn)定性，使其更有技術研究及工業(yè)應用的前景，是一類新型的綠色催化劑，在合成生物柴油的領域有著巨大的應用潛力。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高，水熱穩(wěn)定性好，制備工藝簡單，易回收且重復利用率高的三氮唑基固載化離子液體催化劑及其制備方法和應用。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結構式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子數(shù)為4～9的烷基；R-代表硫酸氫根、對甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；載體為氯甲基聚苯乙烯樹脂。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將5～20g載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機械攪拌10～36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團的鍵合：將步驟(1)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內脂、1,4-丁磺酸內脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機械攪拌10～36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機械攪拌反應36～50h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
優(yōu)選地，三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將8～16g載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機械攪拌12～24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團的鍵合：將步驟(1)所得固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內脂、1,4-丁磺酸內脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機械攪拌12～24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.2～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機械攪拌反應40～48h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結構式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子數(shù)為4～9的烷基；R-代表硫酸氫根、對甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；載體為硅膠、分子篩SBA-15、分子篩MCM-41或分子篩MCM-48中的一種。
所述偶聯(lián)劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-巰丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將5～20g載體與0.1～0.2mol偶聯(lián)劑置于50～300ml的甲苯溶劑中，在50～120℃下機械攪拌10～36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機械攪拌10～36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團的鍵合：將步驟(2)所得固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內脂、1,4-丁磺酸內脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機械攪拌10～36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機械攪拌反應36～50h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
優(yōu)選地，三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將8～16g載體與0.1～0.2mol偶聯(lián)劑置于50～300ml的甲苯溶劑中，在60～90℃下機械攪拌12～24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機械攪拌12～24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團的鍵合：將步驟(2)所得固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內脂、1,4-丁磺酸內脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機械攪拌12～24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.2～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機械攪拌反應40～48h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
所述酸為硫酸、對甲基苯磺酸、甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸中的一種。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過酯交換反應制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將短鏈醇和植物油或餐飲廢油以醇油摩爾比12～48:1加入高壓反應釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應物總質量的1.0％～10.0％，在反應溫度為90℃～130℃、反應壓力為0.8MPa～1.2MPa條件下，反應0.5h～5.0h，即可得到生物柴油粗產物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產物進行過濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過甘油滴定的方法分析副產物甘油含量并計算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產物生物柴油。
所述植物油為棕櫚油、大豆油、桐油、椰子油或菜籽油中的一種。
所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一種。
本發(fā)明采用以上技術方案，具有如下的有益效果：
1、本發(fā)明提供的三氮唑基固載化離子液體催化劑，創(chuàng)新性高，與咪唑類離子液體相比，穩(wěn)定性大大提高；此外咪唑類離子液體碳2位容易發(fā)生去質子化反應，而三氮唑基離子液體在該基礎上把碳2位換成了N,從而更有利于跟含氟離子的結合，例如跟最強的有機酸三氟甲烷磺酸陰離子的結合，可以制備強有機酸性離子液體，適用范圍更廣，催化活性和選擇性更高。
2、本發(fā)明提供的三氮唑基固載化離子液體催化劑制備方法，與傳統(tǒng)的離子液體的制備方法相比，增加了載體與偶聯(lián)劑的鍵合步驟，從而可大大降低生產成本，可大規(guī)模生產；有利于反應物的混合，提高傳質速率，催化活性高，水熱穩(wěn)定性好。
3、本發(fā)明提供的使用三氮唑基固載化離子液體催化劑合成生物柴油，所使用的催化劑更適合酯交換反應，并且催化劑用量少，催化活性好，催化劑可回收再利用；并且產品收率高，反應條件溫和，反應時間短，環(huán)境友好，無污染，腐蝕性低。
綜上所述，本發(fā)明具有催化劑回收工藝簡單，可重復利用，水熱穩(wěn)定性好，催化活性高，后處理成本低，操作簡便，工藝條件溫和，無污染，不腐蝕設備，投資成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點，對實現(xiàn)過程綠色化有極大意義，極具競爭力。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明：
本發(fā)明公開了一種三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結構式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子數(shù)為4～9的烷基；R-代表硫酸氫根、對甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；載體為氯甲基聚苯乙烯樹脂。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將5～20g載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機械攪拌10～36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團的鍵合：將步驟(1)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內脂、1,4-丁磺酸內脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機械攪拌10～36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機械攪拌反應36～50h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
優(yōu)選地，三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將8～16g載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機械攪拌12～24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團的鍵合：將步驟(1)所得固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內脂、1,4-丁磺酸內脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機械攪拌12～24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.2～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機械攪拌反應40～48h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結構式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子數(shù)為4～9的烷基；R-代表硫酸氫根、對甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；載體為硅膠、分子篩SBA-15、分子篩MCM-41或分子篩MCM-48中的一種。
所述偶聯(lián)劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-巰丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將5～20g載體與0.1～0.2mol偶聯(lián)劑置于50～300ml的甲苯溶劑中，在50～120℃下機械攪拌10～36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機械攪拌10～36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團的鍵合：將步驟(2)所得固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內脂、1,4-丁磺酸內脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在50～120℃下機械攪拌10～36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機械攪拌反應36～50h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
優(yōu)選地，三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將8～16g載體與0.1～0.2mol偶聯(lián)劑置于50～300ml的甲苯溶劑中，在60～90℃下機械攪拌12～24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機械攪拌12～24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團的鍵合：將步驟(2)所得固載化離子液體中間體加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸內脂、1,4-丁磺酸內脂或碳原子數(shù)為4～9的鹵代烷烴中任何一種的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50～300ml，在60～90℃下機械攪拌12～24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.2～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50～300ml，在室溫下機械攪拌反應40～48h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
所述酸為硫酸、對甲基苯磺酸、甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸中的一種。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過酯交換反應制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將短鏈醇和植物油或餐飲廢油以醇油摩爾比12～48:1加入高壓反應釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應物總質量的1.0％～10.0％，在反應溫度為90℃～130℃、反應壓力為0.8MPa～1.2MPa條件下，反應0.5h～5.0h，即可得到生物柴油粗產物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產物進行過濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過甘油滴定的方法分析副產物甘油含量并計算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產物生物柴油。
所述植物油為棕櫚油、大豆油、桐油、椰子油或菜籽油中的一種。
所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一種。
實施例1
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結構式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基；R-代表硫酸氫根；載體為氯甲基聚苯乙烯樹脂。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將5g載體加入溶有0.1mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為175ml，在85℃下機械攪拌23h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團的鍵合：將步驟(1)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.1mol的1,3-丙磺酸內脂的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為175ml，在85℃下機械攪拌23h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.1mol的硫酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為175ml，在室溫下機械攪拌反應43h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過酯交換反應制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將甲醇和棕櫚油以醇油摩爾比12:1加入高壓反應釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應物總質量的1.0％，在反應溫度為110℃、反應壓力為1.0MPa條件下，反應0.5h，即可得到生物柴油粗產物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產物進行過濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過甘油滴定的方法分析副產物甘油含量并計算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產物生物柴油。生物柴油收率為92.11％。
實施例2
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結構式如下：
其中，Rfunct代表1,4-丁磺酸基；R-代表對甲基苯磺酸根；載體為氯甲基聚苯乙烯樹脂。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將12g載體加入溶有0.15mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50ml，在50℃下機械攪拌10h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團的鍵合：將步驟(1)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.15mol的1,4-丁磺酸內脂的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50ml，在50℃下機械攪拌10h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.25mol的對甲基苯磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50ml，在室溫下機械攪拌反應36h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過酯交換反應制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將乙醇和大豆油以醇油摩爾比24:1加入高壓反應釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應物總質量的5.5％，在反應溫度為90℃、反應壓力為0.8MPa條件下，反應2.7h，即可得到生物柴油粗產物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產物進行過濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過甘油滴定的方法分析副產物甘油含量并計算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產物生物柴油。生物柴油收率為95.75％。
實施例3
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結構式如下：
其中，Rfunct代表碳原子數(shù)為4的烷基；R-代表甲烷磺酸根；載體為氯甲基聚苯乙烯樹脂。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將20g載體加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在120℃下機械攪拌36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團的鍵合：將步驟(1)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.2mol溴代正丁烷的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在120℃下機械攪拌36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.4mol的甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為300ml，在室溫下機械攪拌反應50h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過酯交換反應制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將桐油和丙醇以醇油摩爾比48:1加入高壓反應釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應物總質量的10％，在反應溫度為130℃、反應壓力為1.2MPa條件下，反應5h，即可得到生物柴油粗產物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產物進行過濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過甘油滴定的方法分析副產物甘油含量并計算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產物生物柴油。生物柴油收率為90.30％。
實施例4
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結構式如下：
其中，Rfunct代表碳原子數(shù)為9的烷基；R-代表三氟甲烷磺酸根；載體為氯甲基聚苯乙烯樹脂。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將8g載體加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在60℃下機械攪拌12h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團的鍵合：將步驟(1)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.2mol的碳原子數(shù)為9的氯代烷烴的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在60℃下機械攪拌12h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.2mol的三氟甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為300ml，在室溫下機械攪拌反應40h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過酯交換反應制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將椰子油和丁醇以醇油摩爾比48:1加入高壓反應釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應物總質量的10％，在反應溫度為130℃、反應壓力為1.2MPa條件下，反應5h，即可得到生物柴油粗產物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產物進行過濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過甘油滴定的方法分析副產物甘油含量并計算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產物生物柴油。生物柴油收率為74.38％。
實施例5
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結構式如下：
其中，Rfunct代表碳原子數(shù)為6的烷基；R-代表三氟甲烷磺酸根；載體為氯甲基聚苯乙烯樹脂。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與母體的鍵合：將16g載體加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在90℃下機械攪拌24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(2)中間體與官能團的鍵合：將步驟(1)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.2mol溴代正己烷的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在90℃下機械攪拌24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(3)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(2)所得固載化離子液體加入溶有0.4mol的三氟甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為300ml，在室溫下機械攪拌反應48h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過酯交換反應制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將菜籽油和丁醇以醇油摩爾比48:1加入高壓反應釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應物總質量的10％，在反應溫度為130℃、反應壓力為1.2MPa條件下，反應5h，即可得到生物柴油粗產物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產物進行過濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過甘油滴定的方法分析副產物甘油含量并計算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產物生物柴油。生物柴油收率為83.62％。
實施例6
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結構式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基；R-代表硫酸氫根；載體為硅膠；偶聯(lián)劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將5g載體與0.1mol偶聯(lián)劑置于175ml的甲苯溶劑中，在85℃下機械攪拌23h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.1mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為175ml，在85℃下機械攪拌23h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團的鍵合：將步驟(2)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.1mol的1,3-丙磺酸內脂的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為175ml，在85℃下機械攪拌23h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.1mol的硫酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為175ml，在室溫下機械攪拌反應43h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過酯交換反應制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將甲醇和棕櫚油以醇油摩爾比12:1加入高壓反應釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應物總質量的1.0％，在反應溫度為110℃、反應壓力為1.0MPa條件下，反應0.5h，即可得到生物柴油粗產物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產物進行過濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過甘油滴定的方法分析副產物甘油含量并計算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產物生物柴油。生物柴油收率為93.32％。
實施例7
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結構式如下：
其中，Rfunct代表1,4-丁磺酸基；R-代表對甲基苯磺酸根；載體為分子篩SBA-15；偶聯(lián)劑為3-巰丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將12g載體與0.15mol偶聯(lián)劑置于50ml的甲苯溶劑中，在50℃下機械攪拌10h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.15mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50ml，在50℃下機械攪拌10h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團的鍵合：將步驟(2)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.15mol的1,4-丁磺酸內脂的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為50ml，在50℃下機械攪拌10h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.25mol的對甲基苯磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為50ml，在室溫下機械攪拌反應36h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過酯交換反應制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將乙醇和大豆油以醇油摩爾比24:1加入高壓反應釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應物總質量的5.5％，在反應溫度為90℃、反應壓力為0.8MPa條件下，反應2.7h，即可得到生物柴油粗產物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產物進行過濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過甘油滴定的方法分析副產物甘油含量并計算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產物生物柴油。生物柴油收率為92.15％。
實施例8
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結構式如下：
其中，Rfunct代表碳原子數(shù)為4的烷基；R-代表甲烷磺酸根；載體為分子篩MCM-41；偶聯(lián)劑為3-巰丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將20g載體與0.2mol偶聯(lián)劑置于300ml的甲苯溶劑中，在120℃下機械攪拌36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在120℃下機械攪拌36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團的鍵合：將步驟(2)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.2mol氯代正丁烷的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在120℃下機械攪拌36h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.4mol的甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為300ml，在室溫下機械攪拌反應50h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過酯交換反應制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將桐油和丙醇以醇油摩爾比48:1加入高壓反應釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應物總質量的10％，在反應溫度為130℃、反應壓力為1.2MPa條件下，反應5h，即可得到生物柴油粗產物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產物進行過濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過甘油滴定的方法分析副產物甘油含量并計算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產物生物柴油。生物柴油收率為87.16％。
實施例9
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結構式如下：
其中，Rfunct代表碳原子數(shù)為9的烷基；R-代表三氟甲烷磺酸根；載體為分子篩MCM-48；偶聯(lián)劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將8g載體與0.2mol偶聯(lián)劑置于300ml的甲苯溶劑中，在60℃下機械攪拌12h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在60℃下機械攪拌12h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團的鍵合：將步驟(2)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.2mol的碳原子數(shù)為9的溴代烷烴的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在60℃下機械攪拌12h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.2mol的三氟甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為300ml，在室溫下機械攪拌反應40h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過酯交換反應制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將椰子油和丁醇以醇油摩爾比48:1加入高壓反應釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應物總質量的10％，在反應溫度為130℃、反應壓力為1.2MPa條件下，反應5h，即可得到生物柴油粗產物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產物進行過濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過甘油滴定的方法分析副產物甘油含量并計算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產物生物柴油。生物柴油收率為85.09％。
實施例10
三氮唑基固載化離子液體催化劑，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑的結構式如下：
其中，Rfunct代表碳原子數(shù)為6的烷基；R-代表三氟甲烷磺酸根；載體為分子篩MCM-41；偶聯(lián)劑為3-巰丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)載體與偶聯(lián)劑的鍵合：將16g載體與0.2mol偶聯(lián)劑置于300ml的甲苯溶劑中，在90℃下機械攪拌24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到修飾后載體；
(2)修飾后載體與母體的鍵合：將步驟(1)所得修飾后載體加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在90℃下機械攪拌24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體中間體；
(3)中間體與官能團的鍵合：將步驟(2)所得的固載化離子液體中間體加入溶有0.2mol溴代正己烷的甲苯溶液中，甲苯溶液的體積為300ml，在90℃下機械攪拌24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀，得到固載化離子液體；
(4)三氮唑基固載化離子液體的合成：將步驟(3)所得固載化離子液體加入溶有0.4mol的三氟甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的體積為300ml，在室溫下機械攪拌反應48h，將其過濾至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固載化離子液體催化劑。
三氮唑基固載化離子液體催化劑的應用，所述三氮唑基固載化離子液體催化劑應用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固載化離子液體作為催化劑，以植物油或餐飲廢油和短鏈醇為原料，通過酯交換反應制備生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步驟：
(1)將菜籽油和丁醇以醇油摩爾比48:1加入高壓反應釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應物總質量的10％，在反應溫度為130℃、反應壓力為1.2MPa條件下，反應5h，即可得到生物柴油粗產物；
(2)將步驟(1)所述生物柴油粗產物進行過濾，濾出三氮唑基固載化離子液體催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，濾液靜置分層，通過甘油滴定的方法分析副產物甘油含量并計算生物柴油收率，取上層溶劑減壓蒸餾分離短鏈醇，得到精制產物生物柴油。生物柴油收率為99.92％。
催化劑重復性能實驗：
以實施例1、2、10所制備的三氮唑固載化離子液體催化劑進行重復使用性能測試，將甲醇和棕櫚油以醇油摩爾比24:1加入高壓反應釜,再加入三氮唑基固載化離子液體催化劑，催化劑加入量為反應物總質量的7.0％,在反應溫度為120℃、反應壓力為1.0MPa條件下，反應2.5h,即可得到生物柴油粗產物，降至室溫后，濾出催化劑洗滌干燥后循環(huán)使用，測試離子液體催化劑重復使用的可能性，每一次反應完成后，減壓除去短鏈醇，將產物生物柴油分離除去，并再次加入原料甲醇和棕櫚油重復酯交換反應，通過甘油滴定的方法計算生物柴油收率。所得反應性能如表1所示。
表1三氮唑基固載化離子液體催化劑合成生物柴油的反應結果
以上實驗結果表明，本發(fā)明制備的三氮唑固載化離子液體催化劑具有很好的重復性能，重復使用4次催化活性沒有明顯降低，具有很好的商業(yè)價值。
最后應說明的是：以上所述實施例，僅為本發(fā)明的具體實施方式，用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制，本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改或可輕易想到變化，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改、變化或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明實施例技術方案的精神和范圍。都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應以所述權利要求的保護范圍為準。