本發(fā)明屬于處理水中難降解有機(jī)污染物的應(yīng)用，具體涉及一種活性炭基固體酸型非均相芬頓催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

Fenton氧化技術(shù)因具有反應(yīng)條件溫和，處理效率高，價(jià)格便宜，在常溫常壓下即可完成催化降解反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，常用于污水處理。Fenton試劑法的實(shí)質(zhì)是在酸性條件下，H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下，產(chǎn)生了具有高反應(yīng)活性的羥基自由基，·OH是一種氧化能力很強(qiáng)的自由基，具有較高的氧化還原電位，能迅速氧化廢水中的污染物，可使廢水中難于生物降解的大分子有機(jī)物裂解為易于微生物降解的小分子有機(jī)物，或者降解一般化學(xué)氧化法難以有效降解的印染廢水。但目前Fenton試劑處理廢水時(shí)需在酸性條件下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)環(huán)境的pH值要求較高(pH值在3.0左右)，水處理之前需先調(diào)低pH值，處理后液體酸又難以回收；反應(yīng)后催化劑不易于原料及產(chǎn)物分離，F(xiàn)e²⁺的加入還會(huì)產(chǎn)生二次污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種活性炭基固體酸型非均相芬頓催化劑及其制備方法。本發(fā)明通過(guò)將活性炭基固體酸與亞鐵離子共價(jià)鍵合制得芬頓催化劑；該催化劑解決了現(xiàn)有的芬頓催化劑易溶出金屬離子和液體酸根離子的問(wèn)題，性能穩(wěn)定，效果突出。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種活性炭基固體酸型非均相芬頓催化劑的制備方法：將活性炭基固體酸浸漬于含亞鐵離子的溶液中，持續(xù)振蕩14-20h，過(guò)濾，然后用去離子水洗滌至檢測(cè)不出亞鐵離子；將處理后的活性炭基固體酸置于真空下烘干，得到活性炭基固體酸型非均相芬頓催化劑。

所述的活性炭基固體酸是富含羧基官能團(tuán)的活性炭基固體酸。

所述的活性炭基固體酸的制備方法為：將含有氨基的苯基羧酸進(jìn)行重氮化處理，得到苯基羧酸重氮鹽；然后該苯基羧酸重氮鹽與活性炭在55-60℃反應(yīng)，使苯基羧酸共價(jià)鍵合在活性炭上，反應(yīng)結(jié)束后，將活性炭經(jīng)過(guò)濾、洗滌和烘干后即得富含羧基的活性炭基固體酸。

所述的含亞鐵離子的溶液的濃度為0.5-1.0 mol/L。

活性炭基固體酸與含亞鐵離子的溶液的浸漬比為8~40g:1L。

所述的烘干的溫度為80℃，時(shí)間為12h。

所述的含亞鐵離子的溶液包括FeSO₄溶液、FeCl₂溶液和Fe(NO₃)₂溶液中的一種。

一種如上所述的制備方法制得的活性炭基固體酸型非均相芬頓催化劑。

所述的活性炭基固體酸型非均相芬頓催化劑的應(yīng)用：在紫外光照射下，H₂O₂存在下，降解廢水中的有機(jī)污染物。

更具體的，本發(fā)明的活性炭基固體酸可按照下述文獻(xiàn)中的方法制備得到：(發(fā)明專利：ZL 2014101233423.2J)。

活性炭基固體酸浸漬于亞鐵離子溶液中，共價(jià)鍵合了二價(jià)鐵離子后，這點(diǎn)從其紅外光譜圖中可得到印證。其紅外圖譜羰基吸收峰變?nèi)?，這表明活性炭基固體酸的羧基官能團(tuán)與亞鐵離子發(fā)生了共價(jià)鍵合。

本發(fā)明的有益效果在于：

1）活性炭表面增加的酸中心羧基與亞鐵離子之間是以共價(jià)鍵結(jié)合固定，溶出離子大大減少；固體催化劑本身就負(fù)載著酸，替代了液體酸，不需要再向反應(yīng)設(shè)備中加入強(qiáng)酸，降低了設(shè)備的要求；使用過(guò)的活性炭基固體酸催化劑能重復(fù)使用；

2）本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，僅需將活性炭基固體酸浸漬于亞鐵離子溶液中，即可得到性能穩(wěn)定的催化劑，生產(chǎn)成本低。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1活性炭（AC），活性炭基固體酸（AC-ISP）和活性炭基固體酸共價(jià)鍵合亞鐵離子樣品（AC-ISP-Fe，芬頓催化劑）的紅外光譜的變化情況；

圖2為實(shí)施例1活性炭基固體酸共價(jià)鍵合亞鐵離子得到的芬頓催化劑（AC-ISP-Fe）的示意圖；

圖3為實(shí)施例1活性炭，活性炭基固體酸和活性炭基固體酸共價(jià)鍵合亞鐵離子樣品XPS的變化情況。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法； 所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

活性炭基固體酸型芬頓催化劑制備方法如下：

在燒瓶中加入5.5 g 5-氨基間苯甲酸和3 mol/L HCl，混合加熱攪拌；上述溶液冷卻至室溫，加入12wt% NaNO₂，用淀粉-KI試紙控制反應(yīng)終點(diǎn)，在0℃ 下攪拌反應(yīng)30 min，即得間苯二甲酸重氮鹽。然后加入活性炭在55℃反應(yīng)90 min，過(guò)濾，依次用蒸餾水回流洗滌12 h，乙醇回流洗滌12 h，置于干燥箱110℃干燥24 h，得固體酸；

稱取4.5 g固體酸浸漬于0.25 L的0.7 mol/L的FeSO₄溶液中，持續(xù)振蕩14 h，將樣品用去離子水多次洗滌，直至檢測(cè)不出亞鐵離子。將樣品置于真空下烘干，得到活性炭基固體酸芬頓催化劑。

實(shí)施例2

活性炭基固體酸型芬頓催化劑制備方法如下：

在燒瓶中加入5.5 g 5-氨基間苯甲酸和3 mol/L HCl，混合加熱攪拌；上述溶液冷卻至室溫，加入12wt% NaNO₂，用淀粉-KI試紙控制反應(yīng)終點(diǎn)，在5℃下攪拌反應(yīng)30 min，即得間苯二甲酸重氮鹽。然后加入活性炭在60℃反應(yīng)90 min，過(guò)濾，依次用蒸餾水回流洗滌12 h，乙醇回流洗滌12 h，置于干燥箱110℃干燥24 h，得固體酸；

稱取4.5 g固體酸浸漬于0.25 L的0.8 mol/L的FeSO₄溶液中，持續(xù)振蕩14h，將樣品用去離子水多次洗滌，直至檢測(cè)不出亞鐵離子。將樣品置于真空下烘干，得到活性炭基固體酸芬頓催化劑。

實(shí)施例3

活性炭基固體酸型芬頓催化劑制備方法如下：

在燒瓶中加入5.5 g 5-氨基間苯甲酸和3 mol/L HCl，混合加熱攪拌；上述溶液冷卻至室溫，加入12wt% NaNO₂，用淀粉-KI試紙控制反應(yīng)終點(diǎn)，在2℃下攪拌反應(yīng)30 min，即得間苯二甲酸重氮鹽。然后加入活性炭在58℃反應(yīng)90 min，過(guò)濾，依次用蒸餾水回流洗滌12 h，乙醇回流洗滌12 h，置于干燥箱110℃干燥24 h，得固體酸；

稱取4.5 g固體酸浸漬于0.25 L的1.0 mol/L的FeSO₄溶液中，持續(xù)振蕩14 h，將樣品用去離子水多次洗滌，直至檢測(cè)不出亞鐵離子。將樣品置于真空下烘干，得到活性炭基固體酸芬頓催化劑。

應(yīng)用實(shí)施例1

對(duì)比普通活性炭和實(shí)施例1制得的活性炭基固體酸芬頓催化劑，考察制備的催化劑是否具有紫外光催化性能。

稱取0.1 g催化劑，直至在50 mg/L的甲基橙100 ml模式廢水中吸附直至飽和，然后加入0.4 ml 30%的H₂O₂，在356 nm的紫外光下攪拌反應(yīng)，在460 nm位置測(cè)吸光度并計(jì)算其降解率。對(duì)活性炭和活性炭基固體酸芬頓催化劑光催化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明90分鐘內(nèi)活性炭去除率為2.2%，活性炭基固體酸芬頓催化劑去除率為85.3%。說(shuō)明活性炭作為催化劑，在紫外光下的催化作用不大。本發(fā)明制備的催化劑與普通活性炭相比，在在紫外光下具有較好的催化性能。證明該催化劑具有紫外光催化性能。

應(yīng)用實(shí)施例2

稱取0.2 g實(shí)施例1制得的催化劑，在50 mg/L的甲基橙100 ml模式廢水中吸附直至飽和，然后加入0.4ml 30%的H₂O₂，在356 nm的紫外光下攪拌反應(yīng)，在460 nm位置測(cè)吸光度并計(jì)算其降解率。對(duì)活性炭和活性炭基固體酸芬頓催化劑光催化兩種反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明90分鐘內(nèi)活性炭去除率為7.1%，活性炭基固體酸芬頓催化劑去除率為98.0%。說(shuō)明活性炭作為催化劑，在紫外光下的催化作用不大。本發(fā)明制備的催化劑與普通活性炭相比，在在紫外光下具有較好的催化性能。證明該催化劑具有紫外光催化性能。

應(yīng)用實(shí)施例3

稱取0.1 g催化劑，在50 mg/L的甲基橙100 ml模式廢水中吸附直至飽和，然后加入0.4 ml 30%的H₂O₂，在356 nm的紫外光下攪拌反應(yīng)，在460 nm位置測(cè)吸光度并計(jì)算其降解率。對(duì)活性炭和活性炭基固體酸芬頓催化劑光催化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明90分鐘內(nèi)活性炭去除率為5.1%，活性炭基固體酸芬頓催化劑去除率為95.5%。說(shuō)明活性炭作為催化劑，在紫外光下的催化作用不大。本發(fā)明制備的催化劑與普通活性炭相比，在在紫外光下具有較好的催化性能。證明該催化劑具有紫外光催化性能。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。